Добавил:
Upload Опубликованный материал нарушает ваши авторские права? Сообщите нам.
Вуз: Предмет: Файл:

Базисные наборы атомных орбиталей (АО)

.pdf
Скачиваний:
11
Добавлен:
13.02.2015
Размер:
308.82 Кб
Скачать

Сравнение экспоненциальной и гауссовой функции (а) и той же экспоненциальной функции и комбинации трех гауссовых функций (b)

11

Контрактация гауссовых функций

Базисные наборы строим из линейных комбинаций

(т.е. из контрактированных) GTO

gi aijGj

Сконтрактированные базисные функции считаем за одну!!!

Т.е. считаем не гауссовы примитивы Gj а функции gi.

12

Типы базисных наборов (по числу базисных функций)

Минимальный базисный набор – используется только одна функция на пару электронов остова и одна функция на каждую валентную АО в основном состоянии.

1 базисная функция (1s) для водорода.

5 базисных функций (1s, 2s, 2px, 2py, 2pz) для элементов второго периода.

Обозначения: STO-NG и SZ.

Расширенный базисный набор

Используя две, три и т.д. функций на одну

орбиталь: можно добиться лучшего описания МО.

Обозначения: DZ (Double-Zeta), TZ (Triple-Zeta).

Валентно-расщепленный базисный набор (разновидность расширенного)

Для остовных орбиталей используется одна, а для валентных -- большеé количество базисных функций.

Обозначения: 6-31G, 6-311G

Номенклатура базисных наборов

STO-nG

Пытаемся с помощью GTO описать STO. Отсюда обозначения STO-nG.

n – число гауссиан (примитивов) в разложении

(экспоненты одинаковы для функций с одним и тем же главным квантовым числом, т.е. для 2s и 2p).

Это минимальный базис АО.

15

DZ, TZ, …

DZ (Double-zeta): 2 базисных функции на каждую АО

TZ (Triple-zeta): 3 базисных функции на каждую АО

QZ (Quadruple-zeta): 4…

5Z: 5…

6Z: 6…

Базисные наборы Попла

n-ijG или n-ijkG:

n – число примитивных гауссовых функций для внутренних оболочек;

ij (DZ наборы) или ijk (TZ наборы) – число примитивов для орбиталей валентных оболочек.

Число примитивов s-типа и p-типа для одной и той же электронной оболочки

одинаково, они имеют одинаковые экспоненты,

но коэффициенты для s- и p-типа сжатий различны.

17

Поляризационные и диффузные функции

Поляризационные функции:

Более высокие значения орбитального числа l, чем у занятой АО.

TZP – трехэкспонентный + поляризационные. TZ2P – два набора поляризационных функций Обычно 6 d для тяжелых и 3 p для Н.

6-31G* - поляризационные функции на тяжелых атомах

6-31G** - поляризационные функции на всех атомах

18

Диффузные функции

Отличаются малыми значениями экспоненциальных множителей

Используются для правильного описания анионов, возбужденных электронных состояний, сильно электроотрицательных атомов (F). Необходимы для правильного описания энергий связывания вандерваальсовых комплексов и межмолекулярного взаимодействия. Расчеты анионов без использования диффузных функций часто не имеют смысла.

6-31+G -- это 6-31G с диффузными s и p функциями на неводородных атомах

6-31++G -- это 6-31G с диффузными на всех атомах.

4 функции на атомы второго периода и 1 функция на Н.

Число и тип базисных функций.

Это весьма простая задача для минимальных базисных наборов STO-NG и SZ и расширенных базисных наборов типа DZ и TZ.

STO-NG и SZ для молекулы HF: H(1s) + F(1s + 2s + 3*2p) = 6

DZ для молекулы HF:

H(1s)*2 + F(1s + 2s + 3*2p)*2 = 12