книги из ГПНТБ / Алюминиевые и магниевые сплавы, армированные волокнами

МИНИЕВЫЕ ИЕВЫЕ СПЛАВЫ,

ИЮВАННЫЕ

ОКНАМИ

А К А Д Е М И Я Н А У К СССР

Институт металлургии им. А. А. Байкова

АЛЮМИНИЕВЫЕ И МАГНИЕВЫЕ СПЛАВЫ, АРМИРОВАННЫЕ ВОЛОКНАМИ

ИЗДАТЕЛЬСТВО «НАУКА»

МОСКВА 1974

УДК 069.7:030.3

Алюминиевые и мапшепые		сплавы, армкропашшс волокнами. К о л л е к т и в н а я
м о н о г р а ф и я .	Изд-во	«Наука»?: 1974 г.,' 1—202.
В монографии	обобщены	результаты исследований по упрочнению легких сплавов

высокомодульными и высокопрочными волокнами. Подробно рассмотрены методы полу­ чения волокон, предназначенных для армирования легких сплавов, и свойства этих ма­ териалов. Особое внимание уделено созданию новых композиций металл — металл (алю­ миниевый, магннсволитневый сплав — высокопрочная стальная проволока, магниеволитиевый сплав — проволока из титанового сплава). Рассмотрены перспективы при­ менения в технике волокнистых композиций на основе легких сплавов.

Книга рассчитана на ннжеиеров-технологов и конструкторов, работающих над соз* данием новых материалов в различных областях техники, а также на аспирантов и сту­ дентов машиностроительных и металлургических вузов.

Таблиц 47, иллюстраций 165, бнблногр. 263 назв.

Авторы монографии:

В. С. ИВАНОВА, И. М. КОЛЬЕВ, Ф. М. [ЕЛКИН, Ю. Е. БУСАЛОВ, В. И. БЕЛЯЕВ, В. Б. КАСПЕРОВИЧ

Ответственный редактор доктор технических наук профессор В. С. ИВАНОВА

Издательство «Наука», 1974 г.

ПРЕДИСЛОВИЕ

Работы по созданию высокопрочных металлических волокни­ стых композиционных материалов начаты сравнительно недавно (10—15 лет назад), и на начальной стадии объем этих исследований был невелик, что отчасти связано с оценкой преимуществ и недо­ статков этих новых материалов. Композиционные материалы волок­ нистого строения имеют целый ряд преимуществ — высокую проч­ ность и удельную прочность вплоть до предплавильных темпера­ тур, высокие жесткость и сопротивление распространению трещин и т. п. В то же время перечисляемые ниже обстоятельства препятст­ вуют широкому развитию работ в этом направлении.

1. Малое количество высокопрочных армирующих волокон, их высокая стоимость, трудоемкость получения, что делает весьм/ затруднительным, а может быть, и невозможным широкое использо­ вание этих материалов в основных материалоемких отраслях'техники. Это — экономическая сторона проблемы.

2.Необходимость создания в ряде случаев новых принципов конструирования деталей машин и механизмов — конструкцион­ ная сторона проблемы.

3.Недостаточная ясность с вопросами соединения и крепления деталей машин и механизмов — технологическая сторона проблемы.

4.Непонимание идеи композиционных материалов рядом уче­

ных и администраторов из-за консервативности или уверенности, что другими путями (например, дисперсным упрочнением) можно дешевле и проще получить материалы с высокими свойствами — организационная сторона проблемы.

В настоящее время, когда преимущества композиционных ма­ териалов, по крайней мере в ряде областей новой техники, взяли верх над их «недостатками», возросло количество работ и масштаб исследований в этом направлении, повысился интерес работников промышленности к этим материалам.

В самом начале развития проблемы композиционных материалов предполагалось, чго наибольшее применение в технике найдут жаропрочные волокнистые композиции, в которых может быть реализована высокая жаропрочность керамических усов. Однако развитие работ по композитам показало, что проблему получения жаропрочных волокнистых композиций решить не просто. Необ­

3

ходимо фундаментальное изучение ряда факторов, определяющих жаропрочные свойства этих композиций: получение и исследование свойств жаропрочных волокон, изучение совместимости компонен­ тов композиции, создание защитных покрытий, разработка простых и рациональных методов получения композитов, обследование их механических свойств.

В силу этих возникших проблем темп создания жаропрочных композитов в последние годы несколько замедлился, хотя в этой области достигнуты также определенные успехи (получены жаро­ прочные направленные эвтектические сплавы), которые, однако, по своей значимости заметно уступают достижениям в области создания сравнительно низкотемпературных композиций (20— 500° С), нашедших уже применение в новой технике.

Низкотемпературные композиции, полученные путем армиро­ вания алюминиевых и магниевых сплавов высокопрочными сталь­ ными, борными, бериллиевыми и углеродными волокнами, изго­ товляются разнообразными методами с применением твердофазных и жидкофазных технологий.

Следует подчеркнуть, что успехи, достигнутые при армирова­ нии легких сплавов волокнами, пока носят главным образом «тех­ нологический характер», и, несмотря на обширные работы, веду­ щиеся в основном в США по изучению и применению этих компо­ зиций, окончательное суждение о роли и месте этих материалов в технике может быть сделано только после тщательного и всесто­ роннего изучения их свойств, в частности прочностных, при раз­ личных видах нагружения.

В настоящее время, когда накоплено много материала, большое значение имеет анализ и систематизация сведений о композитах на основе легких сплавов и особенно композиций, упрочненных сталь­ ными, борными и углеродными волокнами. В данной работе, яв­ ляющейся второй частью монографии «Металлы, упрочненные волокнами», выпущенной издательством «Наука» в 1973 г., анали­ зируются исследования по получению высокопрочной арматуры, упрочнению волокнами легких сплавов, а также перспективы при­ менения этих материалов в технике.

Глава Г написана И. М. Копьевым; часть этой главы, посвящен­ ная графитовым волокнам,— Т. И. Шермергором и Ю. М. Агриковым.

Глава II — И. М. Копьевым, В. Б. Касперовичем, В. И. Беляе­ вым, Ю. Е. Бусаловым, III глава — Ф. М. Елкиным, И. М. Копье­ вым, Ю. Е. Бусаловым и IV глава — В. С. Ивановой.

Глава 1

МЕТОДЫ ПОЛУЧЕНИЯ И СВОЙСТВА АРМИРУЮЩИХ ВОЛОКОН

Классификация волокон

Волокна, являющиеся составной частью волокнистых компози­ ционных материалов, можно классифицировать по геометрическому признаку. С этой точки зрения их следует разделить на дискретные (волокна ограниченной длины) и непрерывные. Каждый из этих классов в зависимости от структуры волокон можно подразделить на моно- и поликристаллические волокна, а также волокна с аморф­ ной структурой. Эта несложная классификация и будет положена в основу рассмотрения получения и свойств различных армирую­ щих волокон.

1.НИТЕВИДНЫЕ КРИСТАЛЛЫ

Одним из самых типичных представителей дискретных волокон являются нитевидные кристаллы, получившие название «усы» (whiskers). Это тонкие монокристаллические образования нитевид­ ной формы с высоким отношением длины волокон I к их диаметру

d.У большинства нитевидных кристаллов lid )> 100. Волокнистый рост кристаллов уже давно привлек к себе внима­

ние [1]. Первые сведения о нем имеют почти трехсотлетнюю давность: уже в работе Вебстера, датированной 1675 г., упоминается о ните­ видном росте кристаллов. В работах XVIII в., носящих главным образом геолого-минералогический характер, часто говорится о нитевидных кристаллах. Их рассматривают как чудо природы, как какое-то необычайное явление. В некоторых из этих работ делается попытка рассмотрения нитевидных кристаллов как некое­ го промежуточного звена между минералами и растениями.

При более подробном изучении минералогической литературы выяснилось, что такие кристаллы довольно часто наблюдаются в природе. В музеях некоторых стран хранятся волокнистые само­ родки золота, серебра, меди, которые представляют собой клубки изогнутых и спутанных волокон, ряд названий минералов отражает их волокнистую форму: халькотрихит, немалит — от греческих слов трихос (волос) и нема (волокно) [1].

5

Отдельные длинные волокна гипса и карбоната кальция наблю­ даются в глубоких пещерах с постоянными температурой и влаж­ ностью. Природные минералы, такие, как асбесты, нефриты, со­ стоят из большого числа сросшихся между собой волокон. Известны случаи, когда естественным образом создаются материалы с заклю­ ченными внутри них волокнами: в природных кристаллах рубина и кварца неоднократно наблюдались тонкие (0,02—1 мкм) иглооб­ разные вкрапления рутила (Ті02), которые придают этим минера­ лам своеобразный цвет. Химикам известно большое количество

соединений, которые при	известных	условиях кристаллизуются
в виде волокон: сульфиды,	фосфиды,	оксилы, силикаты и др.	этих
Следует подчеркнуть, что в большинстве случаев свойства
природных волокон не изучались [1].

Исследование процесса роста нитевидных кристаллов началось лишь в тридцатых годах нашего столетия и связано с именами не­ мецких ученых Кольшуттера и Вагнера. Колыпуттер изучал про­ цесс роста нитей серебра при восстановлении сульфида серебра и постулировал механизм роста нитей. Согласно его представлениям, на поверхности сульфида при восстановлении возникают зародыши серебра. Избыток серебряных ионов у поверхности мигрирует к этим зародышам, которые растут в сторону, противоположную от поверхности. Механизм роста нитей сульфида серебра был впослед­ ствии дополнен Вагнером. Нитевидный рост металла на металле был открыт всего двадцать пять лет назад и связан с применением во второй мировой войне военными организациями защитных пле­ нок из олова и кадмия в электронных устройствах. Электронные приборы, детали которых были покрыты защитными пленками олова и кадмия, иногда совершенно неожиданно выходили из строя. При изучении причин поломок приборов выяснилось, что на поверх­ ности покрытий растут тончайшие металлические нити, которые создают в приборе дополнительные контуры и приводят оборудова­ ние в негодность. Исследование природы этих нитей было начато лишь после войны.

В1951 г. Комптон, Арнольд иМендицца исследовали процесс роста нитей из оловянного покрытия. Эти нитевидные кристаллы и получили название вискерсов (усов).

А. Рост нитевидных кристаллов

Внастоящее время нитевидные кристаллы получают следую­ щими наиболее распространенными методами [1]:

а) осаждением из газовой фазы, б) путем химических реакций, в) при самопроизвольном росте из покрытий, г) при кристалли­

зации из растворов, д) при росте усов	в электрическом поле,
е) при хрупком разрушении кристаллов.
Указанными способами получены и	исследованы нитевидные

кристаллы 35 элементов и более 80 соединений.

6

Рост нитевидных кристаллов осаждением из газовой фазы. Это, вероятно, один из самых простых вариантов получения усов, даю­ щий в то же время наиболее «качественные» и однородные нитевид­ ные кристаллы.

Осаждением из газовой фазы обычно выращивают усы срав­ нительно легкоплавких металлов с температурой плавления < 1000° С. Нитевидные кристаллы получают в вакуумированной или

г

Рис. 1. Схема получения ните­ видных кристаллов осаждением из газовой фазы

1 , 3 — термопары; 2 — изоляция; 4 — проволока; 5 , 7 — печи; 5 — ампула с кристаллами

Рис. 2. Схема роста нитевидно­ го кристалла по механизму вин­ товой дислокации

Ь — вектор Бгоргерса

заполненной инертным газом ампуле (рис. 1), помещенной в печь, имеющую две зоны с температурами Ті и Т2. Причем Тг 7Ѵ

При температуре Т2 материал, лежащий на дне ампулы,	испаряется
и осаждается на более холодных частях сосуда в виде	нитевидных

кристаллов. Для каждого вида материала необходимо подбирать условия роста усов — градиент температур, давление газа, чис­ тоту исходного продукта и т. д. Обычно нитевидные кристаллы рас­ тут в зонах малых пересыщений при температурах на 30—200° С ниже температур плавления материалов. При больших пересыщени­ ях паров (холодные части ампулы) материал кристаллизуется в виде мелких кристаллов. За исключением нитевидных кристаллов хрома в вакууме усы растут плохо — их длина редко превышает 1 мм. В атмосфере чистого инертного газа они растут лучше: нитевидные кристаллы кадмия и цинка достигали длины 1 см при диаметре 1—5 мкм за 100 ч роста при давлении аргона 600 мм рт. ст. Было обнаружено, что повышение чистоты инертного газа увеличивает длину нитевидных кристаллов и уменьшает количество дефектных усов.

Методом роста из газовой фазы получены усы многих металлов и соединений: Cu, Ag, Cd, Zn, Hg, NaCl и даже В4С [1]. На основа­ нии экспериментальных работ ряда исследователей и в особенности Сирса теоретически разработан и экспериментально подтвержден дислокационно-диффузионный механизм роста нитевидных кри­ сталлов из газовой фазы.

7

Предполагается, что одномерный рост нитевидного кристалла обусловлен осевой дислокацией, обеспечивающей ростовую сту­ пеньку на вершине уса. Рост происходит как путем присоединения

вещества из газовой фазы непосредственно к вершине уса, так		и
за счет вещества, осажденного из газовой	фазы на боковые грани
растущего кристалла и диффундирующего к его вершине.		2.
Схема роста усов по винтовой дислокации представлена на рис.
Теория дает следующее уравнение для	скоростей роста усов	из
газовой фазы

dl	,	I
—	= у А. th	у ,
где I — длина		уса;	А — среднее перемещение молекулы в адсор­
бированном состоянии; у — постоянная,				определяется	кинетиче­
скими	и геометрическими константами.			Для случая, когда / < А
(начало роста уса), исходная формула имеет вид
при интегрировании			которой получается формула роста		кристалла
I = Ійеу~.
При значениях		I Д	А наблюдается линейный закон роста усов с

постоянной скоростью

На основании приведенных формул изменение длины нитевид­ ного уса в процессе его роста из газовой фазы может быть выраже­ но в виде графика (рис. 3) [I], из которого можно определить одну из важных ростовых характеристик А.

Образование нитевидныхкристаллов при химических реакциях— наиболее распространенный метод получения нитевидных кристал­ лов различных веществ [2—5]. Особенно это относится к реакции восстановления галоидных солей, позволяющей получить значи­ тельное количество разнообразных по форме и размерам кристаллов

(Fe, Cu, Ag, Au, Pt, Pd, Ni, Co, Si) и выращивать усы быстро, так как скорости их роста при восстановлении галоидных солей в десятки раз выше, чем при выращивании усов из газовой фазы.

На рис. 4 представлена схема установки для роста усов и урав­ нение восстановления галоидной соли железа. Галоидная соль, ко­ торая, например, для получения нитевидных кристаллов меди мо­ жет быть в виде CuBr, CuJ, СиСІ, помещается в лодочку из кварца или алунда, вводится в нагретую часть реакционной трубки и вос­ станавливается в среде водорода, который разбавляется, как пра­ вило, инертным газом. После окончания процесса восстановления на стенках лодочки вырастают нитевидные кристаллы, размеры, форма и количество которых зависят от ряда факторов: вида полу­

8

чаемого вещества типа галоидной соли, условий проведения'реак­ ции восстановления (температура, скорость течения водорода, сте­ пень его разбавленности инертным газом, чистота газа, водорода, галоидной соли и т. д.). Размеры полученных таким образом крис­ таллов колебались: диаметр — от долей микрона до сотен микрон, длина — от сотен микрон до нескольких сантимеров. Кристаллы с качественной боковой поверхностью имели длину не более 10—

15 мм.

Механизм роста этих кристаллов исследован недостаточно, что связано с трудностями непосредственного измерения скоростей

< Рис. 3. Изменение длины	нитевидного		кристалла
в зависимости от времени	его роста	[1]
А — точка начала линейной	зависимости	I	от t

Рис. 4. Схема получения нитевидных кристаллов методом восстановления гало­ идных солей (FeCl2 + Н2 —> Fe + НС! + Н2) [3]

I — термопара; 2 — кварцевая трубка; 3 — приборная термопара; 4 — печь

их роста. При восстановлении галоидных солей усы растут с осно­

вания и с вершины (рис.	5): в первом случае со скоростью
150 кмк/сек, во втором — на	порядок меньше.

Предполагается, что в случае применения метода восстановления галоидных солей нитевидные кристаллы могут расти также по механизму винтовой дислокации, а материал, необходимый для роста уса, получается путем восстановления галоидной соли на поверхностях растущих кристаллов. К химическим методам сле­ дует отнести и способ получения нитевидных кристаллов по так называемому механизму ПЖК (VLS) — пар — жидкость — крис­ талл. Этот метод был применен в 1964 г. Вагнером и Эллисом для выращивания усов кремния и впоследствии использовался для по­ лучения различных полупроводниковых нитевидных кристаллов.

Сущность метода ясна из	схемы,	представленной на рис. 6
[6]. На поверхность подложки	1 (в данном случае кремний) нано­
сится слой или частичка растворителя		2, который при темпера­

туре кристаллизации должен образовать расплав с кристалли­ зующимся веществом. Пары 3 вещества поступают к поверхности подложки, конденсируются в капле расплава, вызывая ее пересы­ щение растворяющимся веществом, которое выделяется на границе

9