Глава 1. Анализ развития научного направления

Гипсовые материалы и изделия на их основе относятся к прогрессивным строительным материалам благодаря простоте, экономичности и малой энергоемкости их производства (на производство 1 т гипсового вяжущего расходуется соответственно в 4,5 и 4,9 раза меньше топлива и электроэнергии, чем на производство 1 т портландцемента). Наша страна располагает достаточными запасами природного гипсового сырья.

Изделия на основе сульфата кальция отличаются небольшой массой, достаточной прочностью [³], относительно низкими тепло- и звукопроводностью, обрабатываемостью. Кроме того, гипсовые материалы огнестойки, способствуют поддержанию комфортного микроклимата в помещениях за счет хороших показателей паро- и воздухопроницаемости, способности поглощать лишнюю влагу из воздуха и отдавать ее при снижении влажности.

Свойства гипсовых изделий и изделий на основе сульфата кальция определяются их структурой.

Отечественный и зарубежный опыт применения гипсовых материалов и материалов на основе сульфатов кальция в строительстве и результаты научно-исследовательских разработок в этой области показывают, что применение гипсовых материалов совершенно недостаточно.

Это обусловлено рядом отрицательных свойств как гипсовых вяжущих, так и изделий на их основе. Так, вяжущие на основе β-полугидрата сульфата кальция (строительный гипс) обладают высокой водопотребностью (50…70 %), низкой водостойкостью, а изделия из них характеризуются значительной ползучестью при увлажнении, ограниченной прочностью, малой морозостойкостью, необходимостью длительной сушки изделий при их производстве и др.

Данная тематика была освещена в статье Кодолова В.И., Шабановой И.Н., Макаровой Л.Г., Хохрякова Н.В., Кузнецова А.П., Николаевой О.А.,

Керне Я., Яковлева Г.И. «Исследование структуры продуктов стимулированной карбонизации ароматических углеводородов».

Глава 2. Моделирование процессов структурообразования при введении наносистем

2.1. Обоснование выбора программного комплекса для моделирования процессов модификации наноструктурами гипсовых вяжущих

Для получения материалов на основе гипса с прогнозируемыми характеристиками целесообразно использовать в качестве модифицирующих добавок структурирующие углеродные наносистемы. Моделирование процессов получения нанопродуктов и их структурирующие свойства целесообразно проводить с применением различных аппаратов и методов моделирования, из которых в настоящее время можно выделить термодинамические, молекулярно-механические и квантово-химические подходы. В последние годы моделирование наносистем преимущественно производится с помощью квантово-химических методов и программ [⁴].

С развитием вычислительной техники и соответствующих вычислительных методов, появилась возможность моделирования наноскопических систем на атомно-молекулярном уровне. При этом существующие расчетные модели можно классифицировать по двум основным аспектам – энергетическому и геометрическому. Энергетическая составляющая задается уравнениями, определяющими энергию системы по заданным атомным координатам. Геометрическая составляющая содержит методику учета влияния внешнего окружения на расчетную ячейку.

В зависимости от выбранной расчетной модели, возможно исследование различных свойств наносистем: равновесной геометрии, электронной структуры, спектральных характеристик, электронной плотности и электростатических потенциалов, реакционной способности и особенностей поведения во внешних полях.

Энергетическая составляющая является важнейшей характеристикой вычислительной модели, определяющей потенциальные возможности вычислительного эксперимента и точность полученных результатов. Большинство современных расчетов базируются на приближении Борна - Оппенгеймера, суть которого состоит в разделении электронных и ядерных степеней свободы, что является возможным благодаря тому, что масса ядра во много раз превышает массу электрона. В случае применимости приближения Борна – Оппенгеймера атомы обычно рассматриваются как классические частицы, движущиеся в соответствии с уравнениями Ньютона.

Общая проблема эмпирических методов – «непереносимость параметров». Эмпирические параметры, подогнанные под свойства одной молекулярной системы, могут привести к ошибочным результатам при моделировании других систем. Таким образом, результаты расчетов принципиально новых химических соединений нельзя считать надежными. Хотя результаты полуэмпирических методов по геометрическим и механическим свойствам молекул обычно оказываются удовлетворительными, вычисление энергетических параметров может привести к значительным ошибкам. Полуэмпирические методы квантовой химии широко используются при исследованиях наносистем.

В настоящее время уровень развития квантовой химии и соответствующих вычислительных методов настолько высок, что разработка собственных программных комплексов требует значительных усилий специалистов в областях химии, физики, математики, программирования. Современные программные комплексы могут содержать десятки и сотни тысяч операторов. По этим причинам разработка эффективных программ затруднительна для отдельных исследователей и малых групп. С другой стороны, в настоящее время разработан ряд коммерческих и бесплатных программ по квантовой химии, позволяющих решать широкий класс стандартных задач применительно к различным молекулярным системам. При этом многие группы – разработчики таких продуктов предоставляют исследователям исходные тексты программ. Таким образом, по согласованию с разработчиками, появляется возможность модифицировать квантово-химические программы применительно к нестандартным задачам, возникающим в ходе исследований. Идеология развития ряда некоммерческих программных комплексов (например, GAMESS) соответствует идеологии сообщества приверженцев Linux и предполагает добровольное и инициативное участие научных коллективов и отдельных исследователей в разработке новых программных модулей с последующим их подключением к программе.

Многие разработчики повышают гибкость своих программных систем за счет возможности использования языков программирования типа Python, Visual Basic и т.п. для управления вычислительным процессом. Таким образом, в настоящее время для решения подавляющего большинства прикладных задач представляется нецелесообразной разработка квантово-химических программ «с нуля».

CHEMICAL(http://bioinformatics.org). Программа, позволяющая выполнять расчеты как в рамках квантово-химических методов, так и в рамках методов молекулярной механики. Доступны полуэмпирические методы, пришедшие из пакетаMOPAC, первопринципные расчеты могут выполняться методомХФ. В рамках указанных моделей могут проводиться как точечные расчеты, так и оптимизация молекулярной геометрии и молекулярно-динамическое моделирование. Программа имеет графический пользовательский интерфейс и богатые средства визуализации результатов, может использоваться на персональных компьютерах. Программа и исходные тексты распространяются бесплатно.

GAMESS-UKсоздана на основе программыGAMESS, полученной от разработчиков в 1981 году. Разрабатывается и распространяется фирмойCFS(http://www.dl.ac.uk/). Квантово-химический пакет общего назначения, позволяющий рассчитывать оптимальную геометрию молекулярных систем, параметры химических реакций, нормальные моды, и некоторые другие свойства в рамках первопринципных методовХФ,ФПи ряда многодетерминантных подходов. Имеются версии, скомпилированные для различных вычислительных систем, включая персональные компьютеры.

GAMESS-US, или простоGAMESS(http://www.msg.ameslab.gov/GAMESS/GAMESS.html) – мощный и эффективный квантово-химический пакет общего назначения, позволяющий выполнять как первопринципные расчеты методамиХФ,ФП, в рамках различных многодетерминантных подходов в различных базисах, так и полуэмпирические расчеты в различных моделях. Включает также возможности расчетов с использованием эффективных потенциалов, позволяющих учесть электроны внутренних оболочек атомов, различные модели, учитывающие влияние растворителя, первопринципные расчеты во внешних полях, расчеты в моделиONIOMи много других возможностей. В рамках указанных моделей позволяет вычислять оптимальную геометрию, параметры химических реакций, нормальные моды, термодинамические характеристики, спектральные характеристики молекул и т. д. Метод адаптирован к множеству различных вычислительных систем, исходные тексты программ и версии, скомпилированные для различных систем, предоставляются бесплатно.

В лаборатории Грановского (МГУ) GAMESSоптимизирован и скомпилирован для использования на персональных компьютерах (http://classic.chem.msu.su/gran/gamess/index.html).

HYPERCHEM(http://www.hyper.com) – пакет программ для молекулярного моделирования и визуализации, ориентированный на персональные компьютеры. Включает графическую оболочку, обеспечивающую удобный пользовательский интерфейс с развитыми возможностями по построению, преобразованию и манипуляции молекулярными системами, а также использованию различных расчетов в рамках одной интегрированной пользовательской среды. Позволяет выполнять расчеты в рамках первопринципныхХФ,ФПметодов в различных базисах с возможностью использования теории возмущенийMP2для учета корреляции. В программе реализовано большое число полуэмпирических методов, с возможностью использования многодетерминантного метода конфигурационного взаимодействия. Кроме того, возможно использование моделей молекулярной механики с использованием широкого набора силовых полей. В рамках указанных энергетических моделей можно проводить моделирование методами молекулярной динамики, Монте-Карло, Ланжевеновской динамики, оптимизацию молекулярной геометрии, поиск переходных состояний, расчет колебательных спектров и различных электронных свойств, расчет молекулярных конформаций. Предусмотрена возможность интерактивного изменения эмпирических параметров. Особенностью программы является непосредственная визуализация результатов и возможность обмена информацией с приложениями Windows, что делает программу Hyperchem полезной в учебном процессе.

Моделирование процессов взаимодействия молекулы сульфата кальция, воды и графеновой плоскости производилось с помощью программы HyperChem Release 6. Оценка возможности взаимодействия молекул проводилась по изменению длины связей в молекулах в результате оптимизации геометрии, которая показывает взаимодействие системы и ее устойчивость.

Моделирование структуры удобнее производить полуэмпирическим методом, что позволяет достаточно быстро получить результат моделирования. При этом необходимо задать основной фрагмент системы, учитывая не только состав исходных веществ, но и соотношение их количества.

Для компьютерного моделирования компонентов гипсовой композиции с наносистемой использовали пакет программ для молекулярного моделирования и визуализации, ориентированный на персональные компьютеры, HyperChem, который включает графическую оболочку, обеспечивающую удобный пользовательский интерфейс с развитыми возможностями по построению, преобразованию и манипуляции молекулярными системами, а также использованию различных расчетов в рамках одной интегрированной пользовательской среды. Особенностью программы является непосредственная визуализация результатов и возможность обмена информацией с приложениями Windows.