книги / Теория химических реакторов. Введение в основные разделы курса

9. «ОТРАВЛЕНИЕ» ПОРИСТОГО КАТАЛИЗАТОРА

Известной особенностью практически любого гетерогенного катализатора является его способность снижать свою каталитическую активность со временем. В связи с этим большинство промышленных пористых катализаторов время от времени подвергают так называемой регенерации, заключающейся чаще всего в удалении коксовых отложений, которые закрывают активные центры катализатора или входы в поры на поверхности гранулы. Довольно часто причиной снижения работоспособности катализатора (его «отравления»), является адсорбция на активных центрах атомов примеси, содержащейся в сырье. Если этой примесью является тяжелый металл (свинец, мышьяк, серебро и т.д.), то «отравление», как правило, носит необратимый характер.

Уравнение (157), описывающее работу однородно-пористого катализатора, дает возможность исследовать теоретически различные варианты его «отравления».

Рассмотрим вариант постепенного сужения входных отверстий в поры катализатора за счет отложения побочных продуктов вблизи выхода из пор, как это рассматривалось ранее. Для этого на примере подраздела 8.1 (см. табл. 5) проследим, как будет изменяться концентрация реагента на выходе из экспериментального реактора при различных температурах в сравнении с экспериментальными данными (которые, как мы видели ранее, практически совпадают с теоретическими), если активная поверхность катализатора а изменяется пропорционально величине χп (т.е. предполагаем, что поры постепенно закрываются пробками и доступ к внутрипоровой поверхности прекращается). Здесь же рассмотрим вариант с изменением только самой величины активной поверхности а за счет адсорбции нежелательных компонентов на ее активных центрах. Результаты расчета представлены на рис. 40.

111

Рис. 40. Изменение концентрации в зависимости от температуры

Экспериментальные данные представлены на нижней кривой с индексом D; идентификатор кривой c025χ05a соответствует варианту уменьшения поверхности а до значения 0,5 от исходной при закрытии половины пор, что соответствует величине χп = 0,25. Третья кривая соответствует изменению только активной поверхности до значения 0,5 от исходной величины.

Эксперимент подобного типа позволяет зафиксировать факт снижения активности катализатора, но не дает возможности выяснить ее причину в связи с практическим наложением обеих кривых друг на друга. Для прояснения роли параметра χп необходима постановка иного эксперимента.

Рассмотрим вариант регенерации катализатора за счет выжигания кокса с его активной поверхности, в том числе за счет удаления «пробок» во входных отверстиях пор. Процесс выжига протекает во времени. При этом эффективность процесса может контролироваться по величине внутрипоровой поверхности катализатора, которая определяется аналитически.

112

При равномерном протекании процесса параметр χп изменяется незначительно, пока не начнут выжигаться «пробки», перекрывающие входные отверстия в поры. С этого момента начинает интенсивно открываться внутрипоровая поверхность и на зависимости «поверхность – время» возникает перелом.

Этот перелом свидетельствует в пользу вышеописанного механизма регенерации катализатора. Зависимость подобного типа хорошо известна в нефтепереработке (рис. 41).

Рис. 41. Варианты механизма выжига кокса

Идентификатор		Аn
(удельная поверхность ка-
тализатора, м2/г) соответ-
ствует процессу выжига
углерода с учетом откры-
тия входных отверстий
в поры начиная с момента
τ = 8 ч. За 12 ч процесс
выжига	практически	за-
вершается, и удельная по-
верхность	катализатора
больше не возрастает.

Пунктиром (кривая А,

м2/г) показан процесс простого выжига загрязнений и постепенного (пропорционального) высвобождения поверхности катализатора.

Существенная разница между этими зависимостями позволяет сделать заключение о реализации вышеописанного механизма регенерации поверхности.

10. ПРИМЕР РАСЧЕТА КАСКАДА РЕАКТОРОВ

Задача: Рассчитать каскад реакторов, состоящий из реактора идеального вытеснения и реактора идеального перемешивания с рециркуляцией а – выраженной в долях от единицы.

На вход реактора идеального перемешивания добавляется побочный продукт в количестве 5 %. В реакторах проводится реакция A + B kA →R + S; R – целевой продукт. Тепловой эффект реакции не учитывать.

Рис. 42. Комбинированный реактор

Решение:

1. Реактор идеального вытеснения. 1.1. ddCτR = −kCA CB .

Введем замены:

X A =	CA0−CA	;	X B =	CB0−CB	=	CA0−CA	,
	CA0			CB0		CB0

dCA = dCB ; CA = CA0 (1− ХA ) dCA = −CA0 d X A ,

dCR = −dCA (= −dCB ) dCR = −CA0 d X A .

114

Обозначим ϕ = CA0 (<1).

CB0

1.2.ddCτR = −kCA0 (1− X A )CB0 (1− X B ) = −kCA0 (1− X A )CB0 (1−ϕX A ).

1.3.Используя уравнения (24), (25) или (66) для стационарного состояния, получим важное соотношение:

U	dC	+ kCn = 0 U	CA0 d X A	= +kCA0CB0 (1− X A )(1−ϕX A ).
	d L
			d L
		B = F U F =			B	;
					U

dVr = F d L dVr =					B	d L d L =		dVr U
								B
		d X A			U
U				= kCB0 (1			− X A )(1− ϕX A )
	dVr U
		B

Bd X A = kCB0 (1− X A )(1− ϕX A ). dVr

1.4.Разделим переменные:

1d X = kCB0 dVr.

(1− X A )(1−ϕX A ) A B

Разложим левую часть на сомножители:

1	=	l	+		m	=	l −lϕX + m − mX
							A A	.
(1− X A )(1−ϕX A )		(1− X A )			1−ϕX A		(1− X A )(1−ϕX A )

Числитель должен равняться 1 и не содержать членов с ХА:

l −lϕX A + m − mX A =1,

отсюда:
−lϕX A − mX A = 0		−lϕ− m =
l + m =1		l + m =1

0

.

115

Решая систему, получим: l =

1

; m =

ϕ

.

1

−ϕ

ϕ-1

1.5. Интегрирование: Vr = F L.

X A

1

d X

A

ϕ

d X

A

FL kC

B0

∫

+

= ∫

dVr

1−ϕ

1− X A

ϕ−

1

1

X =0

−ϕX A

0

B

1

X A d X A

ϕ

X A

X A

kCB0 FL

∫0

+

∫0

=

.

1−ϕ

1− X A

ϕ−1

1−ϕX A

B

Отдельно:

1

X A d X A

−1 X A d(−X A )

1

X A d(1− X A )

∫0

=

∫0

=

∫0

=

1−ϕ

1− X A

1−ϕ

1− X A

ϕ−1

1− X A

замена переменной

(1− X A )

=

1

ln 1− X

A )

X A

=

1

ln 1− X

A )

−ln1 =

ln

.

0

ϕ−1

(

ϕ−1

(

ϕ−1

−1

ϕ

X A

d X A

ϕ

ϕ X A d(−ϕX A )

1

X A d(1−ϕX A )

∫0

=

∫0

=

∫0

=

ϕ−1

1−ϕX A

ϕ−1

1−ϕX A

1−ϕ

1−ϕX A

замена переменной

ln (1−ϕX A )

=

1

ln 1

−ϕX

X

=

−1

ln 1

−ϕX

−ln1 = −

.

1−ϕ

(

A )

0

ϕ−1

(

A )

ϕ-1

Собирая все вместе, получаем:

1

ln (1− X A )

−ln (1−ϕX A ) =

kCB0 FL

1

ln

1−ϕX A

=

kCB0 FL

ϕ−1

1−ϕ

B

1− X A

B

1

−ϕ

1−ϕ

)

kC

B0

FL

1

−ϕ

1

−ϕ

)

kC

B0

FL

ln

X A

=

(

X A

= exp

(

,

1− X A

B

1− X A

B

)

обозначим z = exp

1−ϕ

kC

FL

(

B

B0

.

116

1.6.Определим ХА:

1− ϕX A = z X A = 1− z . 1− X ϕ − zA

Таким образом, концентрация реагента в точке e′ найдена. По соотношениям 1.1 можно вычислить концентрации всех остальных компонентов, поскольку А является ключевым компонентом и знание величины ХА (или СА остаточной) является в данном случае достаточным для вычисления концентрации всех осталь-

ных компонентов.

Например, CR = CA0 − CA = X ACA0 ,

1− z

следовательно

CRe′ =

CA0 = CSe′.

ϕ − z

1.7. Корректировка состава в точке е за счет разбавления побоч-

ным продуктом S.

Количество вводимого S

составляет 5

% от имеющегося,

1− z

т.е. вводится 0,05

CA0 ;

пусть он вводится при концентра-

ϕ − z

1− z

0,05BCA0

ции СS потоком b,

3

CS = 0,05BCSe′

b

ϕ − z

м /с; тогда b

;

CS

отсюда находим корректированную концентрацию Ав точке е:

	CAe =	CAe′ B				; CBe =		CBe′ B		.
		B + b
								B + b
	Величина свежего потока,					подаваемого во второй реактор,
	Ве = В + в. Фактически, с учетом рециркуляции, в него поступает
		+		a		(B + b)	3		/с.
	1						м
			100
									117

2. Реактор идеального перемешивания с рециркуляцией. 2.1. Передаточная функция звена с обратной связью

	W1 ( p)		( p) =	1
Wзв =		, W1					.
	1−W1 ( p)W2 ( p)					p +1
					τ

Передаточная функция линии рециркуляции соответствует единице впространствеизображений, т.к. припередачепонейпотокавпоследнем никаких изменений не происходит. Учитывая, что возвращается не весь поток, атолькоегоа-ячасть, примем Wz ( p) = a ; отсюда

1

p +1

1

W

=

τ

=

,

1

зв( p)

1−

a

τp + (1− a)

p +1

τ

где

=

V0

.

τ

Be

2.2. По определению передаточной функции:

W

=

Fвых ( p)

=

1

=

1

.

(

p

)

Fвх ( p)

V0

Ap + B

зв

p + (1− a)

Be

Ближайшее табличное значение оригинала

1

−Bτ

=

Be

Be(a −1)τ

exp

exp

.

A

V0

V0

A

Таким образом:

CA И = CAe

B +b

(B +b)(a −1)τ

exp

.

V

V

0

0

3. Решение задачи о реакторе с рециклом без привлечения операционного исчисления.

118

Рассмотрим этот случай на основе только что решенного примера. Пусть вместо реактора идеального перемешивания установлен реактор идеального вытеснения с рециклом.

Условимся называть сырье в точке ж «сырьем реактора». Состав сырья реактора отличается, очевидно, от сырья, подаваемого в точку е из предыдущего реактора, которое можно назвать сырьем процесса.

Решение найдем на основе уже полученных соотношений в первой половине задачи. Очевидно, что при наличии линии рециркуляции, в соответствии с полученным ранее решением для отклика реактора подобного типа на импульсное возмущение (122), следует ожидать длительного релаксационного эффекта, связанного с многократным (бесконечное количество раз) изменением концентрации на входе в реактор из-за многократного (бесконечного количества раз) отбора рециркулирующего потока с выхода из реактора и подачи его в линию рециркуляции.

Разбавление основного потока – сырья процесса – рециркулятом приводит к снижению концентрации реагента на входе в реактор – сырья реактора. При этом изменяются и другие входные параметры сырья, например в данном случае изменится исходное соотношение

	концентраций	ϕ =	CA0	; параметр z вычисляется по выражению
			CB0

z = exp(1−ϕ) k C B0 Tp , где Тр– усредненная длительность нахождения сырья в реакторе, что позволяет вычислить значение X A = ϕ1−−zz ; следо-

вательно, какиранее:

C A = C A0 (1− X A ) ; CB = CB0 −(C A0 − C A ) .

При возвращении части потока a = ω B (ω – коэффициент рециркуляции, изменяющийся от 0 до 1) новые входные концентрации реагентов могут быть рассчитаны по выражениям:

CA′0 = CA a ++CA0 B , a B

119

CB′0 =	CB a +CB0 B	.
	a + B
Исходя их этих новых	значений начальных		концентраций
		′	что позволяет
на входе в реактор, вычисляется новое значение ϕ ,

провести следующий цикл расчетов по вышеприведенным уравнениям. Поскольку концентрация целевого компонента соответствует разности концентраций ключевого компонента А в сырье процесса и в продукте на выходе из реактора, можно записать:

CRi = CA0i −C Ai ,

где СА0i – концентрация компонента А в сырье процесса (const); САi – текущая концентрация вещества А на выходе из реактора в i-м цикле рециркуляции.

Рассмотренный принцип расчета применим к реакциям любого типа и кинетического порядка.

Изменение концентрации компонентов на выходе из реактора имеет асимптотический характер. Приведем результаты расчетов при значениях параметров: В = 100 м3/ч; СА0 = 50 моль/ м3; СВ0 = 100 моль/ м3; k = 3·10–3; Тр = 5.

Значение концентраций компонентов при первом цикле (i = 1) соответствует случаю работы реактора «на проход», без рецикла. Включение рецикла с ω = 0,5 приводит к значительному увеличению выхода целевого компонента R и снижению содержания исходного компонента А. Существенное влияние на эти зависимости оказывает коэффициент рециркуляции ω (рис. 43, 44).

Значение коэффициента рециркуляции ω = 1 (идентификатор CRω1) соответствует замкнутому реактору. Релаксационная кривая, по сути, описывает изменение концентрации в замкнутом объеме, как это рассматривалось ранее для замкнутого реактора идеального перемешивания (подраздел 2.1), однако следует четко различать обе эти зависимости, поскольку они имеют существенно различную природу.

120