книги / Физико-химические основы технологии дисперсных систем и материалов

пени зависят от физико-химических свойств угля и дисперсионных сред и оп­ ределяются рядом факторов, к главным из которых следует отнести концен­ трацию и степень дисперсности твердой фазы, вязкость дисперсионной среды, лиофильность и лиофобиость твердой фазы, иаличие ПАВ н других добавок, температуру и другие условия приготовления [118—121].

Ниже приводятся результаты исследования реологических характеристик масляно-угольных суспензий (паст) с высокой концентрацией твердой фазы как в условиях непрерывного сдвигового деформирования без вибрации, так и в сочетании с вибрационным воздействием.

Для приготовления масляно-угольных суспензий использова­ ли сухой бурый уголь марки Б (с остаточной влажностью 1—

1,5%).

Образцы паст готовили различными методами диспергиро­ вания угля в присутствии нефтяной фракции с т. кип.>260°С в качестве дисперсионной среды [119, 120]. Элементный и ком­

понентный	состав этой	фракции (в %): С — 85,52, Н — 11,67,
N — 1,04, S — 0,41, парафины — 43,8, ароматические углеводоро­
д ы — 47,5,	смолы— 14,3,	асфальтены — 3,3. После тщательной
отмывки	пастообразователя органическими		растворителями
определяли фракционный состав паст методом			седиментацион-

«ого анализа (табл. IV. 1).

Как следует из данных табл. IV. 1, дисперсность угольных частиц в масляно-угольной суспензии зависит в большой мере от времени и способа обработки твердой фазы в дисперсионной •среде. При обработке компонентов угольных паст в линейно­ индукционном вращателе в зависимости от напряженности электромагнитного поля в течение 3 мин содержание частиц размером менее 20 мкм достигает свыше 60%, чего нельзя дос­

тичь в мельницах					(измельчителях традиционного типа)					за более
продолжительный отрезок времени.
Таблица IV.1. Данные седиментационного анализа
масляно-угольных паст
						Содержание частиц угля (в %) во фракциях
Метод приготовления пасты						0—10	10—20	20—30	30—40	40
						мкм	мкм	мкм	мкм	МКМ
Диспергирование			в	мельни­		17,0	15,0	3,0	33	32
це тонкого помола в тече­
ние 60 мин			в	краско­		49—54	10—13	24—28	3—8	1—4
Диспергирование
терках	с	добавками			сажи
в течение 60 мин						29	33	10		22
Обработка		в	линейно-ин­						6
дукционном			вращателе
{электромагнитная					обра­
ботка)	в течение 3 мин

Э*

131

10	100	1	10	-t
1+1дё[с~{]		. 1+lg£ [c_/J

Рис. IV.6. Реологические кривые масляно-угольных паст в отсутствие вибра­ ции (а, б) и при вибрационном воздействии (в, г):

1 — паста, приготовленная смешением вручную, <р**30%; 2 — паста, обработанная в элек­ тромагнитном поле, (р=*50%; 3 — то же, ср = 59%; 4 —то же, (р=61,4%

Реологические свойства масляно-угольных паст изучали с помощью ротационного вибровискозиметра в условиях их не­ прерывного деформирования (без вибрации) и при наложении* вибрационного поля. Характер кривых течения масляно-уголь­ ных суспензий в отсутствие действия вибрации (рис. IV.6, а, б) не отличается от типичной зависимости эффективной вязкости от скорости деформации сдвига, т. е. вязкость структурирован­ ных масляно-угольных суспензий снижается с ростом градиента

скорости е. Однако при наложении вибрационного поля зави­ симость значительно изменяется. Как видно из рис. IV.6, в, г, вязкость и характер течения системы в динамических условиях существенным образом отличаются от поведения исследуемых образцов в отсутствие воздействия вибрации. Прежде всего не­ обходимо отметить, что все образцы, за исключением системы с концентрацией ф= 30% (см. рис. IV.6, в, г, кривые 1), обнару­ живают аномалию течения: наблюдается рост вязкости по мере

132

увеличения скорости деформации в интервале е= 0,29-ь25 с-Г- На начальной стадии деформирования исследуемых образцов;

при малой скорости сдвиговой деформации (е = 0,29-Е0,4 с-1)' наложение вибрационного поля приводит к резкому, почти напорядок, снижению значения эффективной вязкости. Это обус­ ловлено тем, что в полидисперсной системе происходит разру­ шение структуры с разрывом коагуляционных контактов под. влиянием большого вибрационного градиента скорости

ё„=14 с-1.

По мере увеличения скорости деформации сдвига действие вибрационного поля как фактора, способствующего разруше­

нию структуры в условиях возрастания скорости сдвига е, уменьшается, поскольку увеличивается вклад сдвиговой дефор­

мации в этот процесс. При е>ег, «разрушающая» роль вибрации полностью исключается. Вместе с тем, когда структура разру­ шена достаточно сильно (вплоть до полного разрушения агре­ гатов), эффект действия вибрации как фактора разрушения, естественно, сводится до минимума (в пределе полностью иск­ лючается). В то же время существенно возрастает роль вибра­ ции как фактора, вызывающего дезориентацию частиц, а также как «генератора» новых, более прочных, чем разрушенные, свя­ зей между частицами, возникающих по лиофобным участкам их поверхности (ближняя коагуляция) [15, 17].

Поворот анизометричных частиц в направлении действия напряжения сдвига, а также разрыв возникающих при вибра­ ции более прочных контактов связан с дополнительной затратой энергии, что и выражается в росте эффективной вязкости. Вместе с тем нельзя исключить возможность возникновения микротурбулентности вблизи поверхности частиц при их инер­ ционном смещении относительно жидкой среды и вибрации, если скорость этого смещения соизмерима со скоростью, соот­ ветствующей возникновению турбулентности в данной среде (с учетом критерия Рейнольдса) [15, 122, 123]. Это также при­ водит к возрастанию эффективной вязкости дисперсной систе­ мы, особенно в тех случаях, когда структура разрушена.

Сочетание указанных выше факторов воздействия вибра­

ции— вероятная причина резкого роста вязкости, в чем	и со­
стоит вибродилатансия.	значи­
На ^степень проявления эффекта вибродилатансии в

тельной мере влияет концентрация твердой фазы. При ф>50%] дилатантные свойства в условиях вибрации выражены тем силь­ нее, чем больше значение ф [121].

Другая практически важная система, обнаруживающая «вибродилатансию», — это система битум-минеральный напол­ нитель. Ее специфика состоит в том, что на фоне первичной

133

коагуляционной структуры, образуемой битумными мицеллами, при введении минерального наполнителя возникает вторичная коагуляционная структура из частиц дисперсной твердой фазы. В этой системе битум выполняет роль жидкой дисперсионной среды, а коагуляционные контакты между частицами высоко­ дисперсного наполнителя реализуются через структурированную

прослойку битума.

Изучение такой системы представляет интерес еще и потому, что как и масляно-угольная суспензия, она термочувствительна и ее вязкость сильно зависит от температуры. В интервале 20— 100 °С вязкость битумных систем изменяется на 5—10 и более десятичных порядков: из жидко-текучей при />100°С система переходит в вязкопластичную при £<100°С и затем в упруго­ вязкопластичную твердообразную систему. Благодаря столь большому диапазону изменения структурно-реологических ха­ рактеристик дисперсии на основе нефтяных битумов можно рассматривать как модельные системы высоконаполненных тер­ мопластичных композиций на основе полимерного связующего.

При введении в состав битума минерального порошка обна­ руживается значительное изменение структурно-реологических

свойств системы в зависимости от концентрации и дисперсности твердой фазы. Ввиду того что такие структуры весьма чувстви­ тельны к механическим и температурным воздействиям, пред­ ставляет интерес рассмотрение закономерности разрушения и образования структур в наполненных битумных системах при различных температурах в динамических условиях: при воздей­ ствии сдвиговых напряжений и вибрации.

Исследуемые системы были приготовлены на основе нефтя­ ного битума марки БНД 60/90 и порошка карбоната кальция с удельной поверхностью 5,5 м2/кг. Вязкость определяли с по­ мощью вибровискозиметра, измерительная часть которого представляет собой ротационный прибор «Реотест». Воздейст­ вие вибрации передавалось на наружный цилиндр блока коак­ сиальных цилиндров вискозиметра с помощью электродинами­ ческого вибростенда ВДС-ЮА, генерирующего аксиальные ко­ лебания в направлении, перпендикулярном направлению непре­ рывной сдвиговой деформации.

В первой серии опытов исследовали влияние вибрации на разрушение вторичной коагуляционной структуры. Чтобы иск­ лючить возможность образования первичной структуры в самом битуме, образец предварительно выдерживали при температуре 150 °С. Из рис. IV.7 видно, что вязкость системы при воздей­ ствии вибрации снижается тем значительнее, чем больше объем­ ная концентрация минерального порошка в битуме. В слабо­ структурированных системах (ф= 40%) уже при малых значе­ ниях амплитуды колебаний (а = 0,1—0,2 мм) достигается устой­ чивый уровень вязкости, которая остается постоянной при последующем увеличении амплитуды. Это явление можно объяс-

134

Рнс. IV.7. Зависимость вязкости напол­ ненной битумной системы от амплитуды вибрационных колебаний.

Концентрация наполнителя СаСОз (в %): 40 (/), 45 (2), 59 (3). Частота вибрации (в Гц). 125 (I), 75 (77) и 30 (77/)

нить тем, что взаимодействие от­ дельных частиц наполнителя про­ исходит через периферийные зо­ ны граничных слоев битума. Ре­ ологические свойства таких наполненных систем незначи­ тельно отличаются от свойств исходного битума, структура ко­ торого разрушена под действием температуры. С увеличением

концентрации твердой фазы вторичная коагуляционная струк­ тура упрочняется. При этом отдельные частицы наполнителя взаимодействуют между собой через структурированные слои битума, вязкость и прочность которых возрастают по мере при­ ближения к поверхности частиц наполнителя. Увеличение ф вызывает уменьшение толщины граничных слоев, и, как след­ ствие, энергия, необходимая для разрушения структурных свя­ зей, возрастает. Так, для течения системы с ф = 59% с постоян­ ным уровнем эффективной вязкости, как и предполагалось, требуются значительно большие амплитуды колебаний. При равных же амплитудах вибрации наименьший уровень вязко­ сти достигается при большей частоте вибрации. Эта закономер­ ность подтверждается для всей возможной области концентра­ ции наполнителя.

Для определения критерия эффективности вибрационных воздействий были проведены исследования битумных систем с максимальными концентрациями наполнителя, при которых эф­ фект вибрации выражен в большей степени. Естественно, что в условиях воздействия гармонических колебаний на дисперсную систему в процессе сдвигового деформирования не ускорение

вибрации [15, 124] асо2, а амплитудное значение градиента

•

скорости колебаний ev и интенсивность вибрации определяют степень разрушения структуры [125] и уровень ее вязкости. Действительно, из рис. IV.8, б следует, что вязкость системы из­

меняется пропорционально еа во всем исследованном интервале температур. Обращают на себя внимание два обстоятельства. Во-первых, при постоянном значении градиента скорости коле­ баний увеличение амплитуды (при одновременном снижении частоты колебаний) приводит к значительно большей степени разрушения структуры, чем увеличение частоты (при соответ-

135

30

Рис. IV.8. Зависимость вязкости наполненной битумной системы от интенсив­ ности вибрации (а) и вибрационного градиента скорости (б).

Для а частота вибрации (в	Гц):	125 (/), 75 (2) и 30 (3), температура	150 °С; для	б тем­
пература (в °С): 150 (1),	140	(2) и 120 (3), обозначения частоты	вибрации	см. на
рис. IV.7

ствующем уменьшении амплитуды). Об этом свидетельствует более резкое уменьшение эффективной вязкости с ростом

амплитуды, чем с ростом частоты колебаний при 8z,= const. Во-вторых, увеличение вибрационного градиента скорости ко­ лебаний выше оптимального значения приводит к нарастанию вязкости. Это можно объяснить дезориентацией частиц в потоке при высоких вибрационных градиентах, в результате чего воз­ можен переход к турбулентному течению, сопровождающемуся ростом вязкости. При малых значениях концентрации минераль­ ного наполнителя такое явление не наблюдается, так как час­ тицы находятся на достаточно большом расстоянии друг от дру­ га и ориентация частиц в потоке заметно не влияет на вязкость системы в целом. Для системы с ф= 59% при 150°С обнаружи­

вается участок на кривой тДеа), на котором Ti3<j)<= const. С по­ нижением температуры до 140 °С протяженность этого участка

уменьшается. Увеличение еа выше оптимального значения* вы­ зывает резкое нарастание вязкости. Вероятно, такое явление можно объяснить увеличением толщины ориентированного слоя битума на частицах минерального наполнителя при понижении температуры, что аналогично повышению объемной концентра­ ции наполнителя [126, 127].

При температуре 120 °С, отвечающей началу формирования структуры исходного битума, уже в области малых значений

* Имеется в виду значение е0, при котором достигается наименьшая для исследуемой системы эффективная вязкость.

136

sv происходит эффективное разрушение вторичной коагуляци­

онной структуры. Последующее увеличение еа приводит к даль­ нейшему снижению вязкости за счет разрушения связей первич­ ной структуры.

Следовательно, для достижения наименьшего уровня вяз­ кости необходимо использовать оптимальное сочетание пара­ метров вибрации. Так, в системе с <р = 59% оптимальный вибра­

ционный градиент	скорости	eo= 40—60 с-1	достигается при1
максимальной амплитуде и пониженной частоте вибрации.
На рис. IV.9 приведены		реологические	кривые битумной
системы с ф= 59%	при различных параметрах вибрации. Не­

трудно заметить, что при постоянном виброускорении степень снижения вязкости обратно пропорциональна частоте вибрации.

В то же время в области больших значений е вязкость опреде­

ляется	ускорением	вибрации. Так,	при аю2 = 20 м/с2 тр>фф=»
= 42 Па-с, а при асо2 = 40 м/с2 т]эфф = 35 Па-с.
Следует отметить тот факт, что в условиях воздействия виб­
рации	наполненная	битумная система	обнаруживает рост вяз-

Рис. IV.9. Реологические кривые наполненной битумной системы при различ­ ных параметрах вибрации:

Г — без вибрации; 2—4 — f= 30 Гц, аш2=20 м/с1; £—7 — /=75 Гц, асо2=40 м/с1. Темпера­ тура 150 °С

Рис. IV.10. Реологические кривые наполненной битумной системы при различ­ ной концентрации наполнителя СаС03:

.' — 34,0%; 2 — 40.0%; 3 — 45,0%; 4 — 58,8%. Условия течения без вибрации V—О и при наложении вибрации с f=30 Гц, асо2=20 м/с2 ( /'—#')

137

кости с увеличением скорости деформации. Речь идет об эффек­ те вибродилатансии, которая не проявляется в рассматриваемой системе в условиях непрерывного сдвигового деформирования без действия вибрации. Наложение вибрационного поля приво­ дит к резкому снижению вязкости, приближающейся к мини­ мальной при наименьшей скорости деформации, и это же вибра­ ционное поле вызывает рост вязкости при увеличении градиен­ та скорости деформации (см. рис. IV.9).

В связи с тем, что исследуемая система находится в слож­ нонапряженном состоянии под действием вектора градиента

скорости деформации сдвига е, направленного в горизонтальной

плоскости, и вектора градиента скорости вибрационных колеба-

• •

ний еи, направленного под углом 90° к вектору е, эффективный

суммарный градиент скорости деформации 2е				определяется
путем	геометрического	сложения	действующих векторов.
В табл.	IV.2 приведены	значения эффективного		(суммарного)

градиента скорости деформации.

Анализ реологических кривых, представленных на рис. IV.9, с учетом данных табл. IV.2 показывает, что наибольший рост вязкости цэфф наблюдается именно в тех случаях, когда линей­ ный градиент значительно меньше вибрационного и суммарный градиент скорости деформации фактически не изменяется с уве­

личением е. Так, при E a = 10,6 с~’ вязкость наиболее сильно уве­

личивается в области е от 0,3					до 2,0 с-1, а при 8^=130					см —
в области е от 0,3 до 17 с-1.
Таблица IV .2 . Эффективный (суммарный) градиент скорости
деформации 2е		е 2+ е 2V
					2s при ev, с-1
	10,5	21,2	31,8		17,7	35,3	53,0	44,3 |	100	130
0 , 3 0	1 0 , 6	2 1 , 2	3 1 , 8		1 7 , 7	3 5 , 3	5 3 , 0	4 4 , 3	1 0 0	1 3 3
0 , 6 0	1 0 , 6	2 1 , 2	3 1 , 8		1 7 , 7	3 5 , 3	5 3 , 0	4 4 , 3	1 0 0	1 3 3
1,0	10,6	2 1 , 4	3 1 , 9		1 7 , 7	3 5 , 3	5 3 , 0	4 4 , 3	1 0 0	1 3 5
1 , 9	1 0 , 8	2 1 , 3	3 7 , 0		1 7 , 8	3 5 , 4	5 3 , 0	4 4 , 3	1 0 0	1 3 3
3 , 1	1 1 , 4	2 1 , 4	3 1 , 9		1 7 , 9	3 5 , 5	5 3 , 1	4 4 , 4	100	1 3 3
5 , 6 4	1 2 , 0	2 1 , 9	3 2	, 4	1 8 , 5	3 5 , 8	5 3 , 3	4 4 , 6	101	1 3 3
9 , 4	1 4 , 2	2 3 , 2	3 3 , 2		2 0 , 2	3 6 , 6	5 3 , 8	4 5 , 3	101	1 3 3
1 7 , 0	2 0 , 1	2 7 , 2	3 6 , 1		2 4 , 5	3 9 , 2	5 5 , 4	4 7 , 4	1 0 2	1 3 4
2 8 ; 2	3 0 , 2	3 5 , 3	4 2 , 6		3 3 , 9	4 5 , 2	6 0 , 0	5 2 , 5	104	13 6
5 0 , 9	5 2 , 1	5 5 , 1	6 0	, 0	5 3 , 9	6 1 , 8	7 3 , 4	5 9 , 2	114	14 2
8 4 , 8	8 5 , 4	8 7 , 4	9 0	, 6	8 6 , 6	9 3 , 5	100	9 5 , 6	131	157
15 3	153	154	15	6	154	157	161	159	1 8 3	2 0 2

138

Возрастание вязкости отмечается до определенного макси­ мального уровня, последующее увеличение линейного градиен­ та не приводит к росту вязкости, а напротив, в ряде случаев вызывает ее снижение. Из рис. IV.9 видно, что чем больше частота вибрации при постоянном ускорении вибрации, тем вы­ ше степень нарастания вязкости, т. е. тем значительнее проявля­ ется вибродилатансия. С увеличением вибрационного ускорения эффект упрочнения снижается, следовательно, оно обратно пропорционально амплитуде вибрационных колебаний.

Проведены эксперименты по изучению закономерностей про­ явления вибродилатансии в битумной системе с различной сте­ пенью наполнения. На рис. IV. 10 представлена зависимость

г\(е) при различных концентрациях наполнителя ср, которая свидетельствует о том, что вибродилатансия проявляется толь­ ко в высоконаполненных системах при ф больше критической концентрации структурообразования фкр [124, 127]. Ниже при­ ведены значения этой концентрации для исследуемой системы при различных температурах:

t, ° С	150	14 0	1 2 0	1 0 0	8 0
ф „ р	4 0 , 3	4 0	3 9 , 0	3 7 , 7	3 2 , 8

Дилатантные свойства наполненных битумов при вибрации усиливаются по мере смещения ф в область максимальных зна­ чений. Наиболее интенсивное нарастание вязкости и прочности системы наблюдается в интервале градиентов скоростей дефор­ мации, при которых в статических условиях деформирования, т. е. в отсутствие вибрации, отмечается наиболее эффективное снижение вязкости наполненной системы. Таким образом, вибродилатантные свойства наблюдаются только в высококонцент­ рированных системах и вызваны наличием вторичной коагуля­ ционной структуры. Поскольку при деформировании наполнен­ ных битумных систем без вибрации дилатансия отсутствует, это дает основание предположить, что вибродилатансия может быть вызвана побочными явлениями, такими, например, как разрушение флокул или седиментация частиц наполнителя. Однако в области высоких концентраций наполнителя седимен­ тация затрудняется ввиду значительного увеличения вязкости системы [124]. В то же время вибродилатантные свойства изу­ чаемых систем проявляются тем сильнее, чем больше ф. Допол­ нительным доказательством того, что дилатансия не является

следствием седиментации, может служить	зависимость P(t)
(рис. IV. 11). Эта зависимость показывает,	что напряжение

сдвига для каждого значения ускорения вибрации остается по­ стоянным во времени. Кроме того, после прекращения действия вибрации в системе устанавливается исходный уровень вязко­ сти, соответствующей вязкости до наложения вибрации. Если

13»

Рис. IV.11.			Изменение		напряжения
сдвига	во	времени		при	ускорении
вибрации		20	м/с2	и частоте fi =
= 125	Гц,	f2 = 75 Гц и /З=30 Гц

же предположить, что при вибрации происходит разрушение флокул на отдельные частицы, что соответствует уменьшению Ф в битумной системе, то после снятия вибрационного воздей­ ствия следует ожидать некоторого увеличения вязкости, что в действительности не наблюдается. Следовательно, причиной вибродилатансии не может быть седиментация частиц твердой фазы в дисперсионной среде.

В работах [91, 114, 128] показано, что дилатансия является следствием возникновения в дисперсной системе «стесненных» условий (уменьшение свободного межчастичного пространства, эффект отталкивания частиц друг от друга), причем по мере

увеличения е постоянно растет т)Эфф. Отличительной чертой вибродилатансии является, во-первых, то, что она проявляется только при наложении вибрации, во-вторых, в ограниченном ин­

тервале скоростей деформации е. Как уже отмечалось выше, наблюдаемое явление нельзя объяснить, ограничиваясь только существующими представлениями о дилатансии [114, 128]. Специфика проявления вибрационной дилатансии есть следст­ вие предельного разрушения вторичной структуры при вибра­ ции. Следует полагать, что в условиях разрушения коагуляци­ онной структуры анизометричные частицы дисперсной фазы ориентируются в направлении вектора сдвиговых колебаний, перпендикулярного направлению действия напряжения сдвига при непрерывном деформировании.

Поворот ориентированных вибрацией частиц в направлении действия напряжения сдвига при непрерывном деформировании связан с затратой энергии, что сопровождается ростом эффек­ тивной вязкости системы при увеличении скорости непрерывно­

го сдвига е. Как только величина е возрастает настолько, что частицы наполнителя начинают перестраиваться по направле­ нию действия суммарного вектора, рост вязкости замедляется, а затем и прекращается.

Наряду с указанной причиной проявление вибродилатансии связано еще с одним явлением. Разрушение вторичной струк­ туры в результате вибрационного воздействия сопровождается уменьшением вязкости битума, что облегчает относительное перемещение полидисперсных частиц твердой фазы из слоя в

140