книги / Физико-химические основы технологии дисперсных систем и материалов

вибрации и сохраняется постоянным до прекращения ее воздей* ствия. В отсутствие вибрации происходит тиксотропное восста­ новление структуры до нового равновесного уровня. Термин «тиксотропное восстановление структуры», конечно, условный, поскольку в системе образуется новая структура, отличная от той, какая существовала до приложения вибрации. Новый уро­ вень вязкости может быть равным либо превышать равновесную вязкость в сдвиговом потоке, которую имела система до прило^ жения вибрации.

По мере увеличения интенсивности вибрации равновесная1 вязкость снижается, а после прекращения воздействия вибра­ ции степень превышения равновесного уровня (до вибрации)- возрастает.

Эффект упрочнения структуры аналогичен ранее обнаружен-- ному для водных минеральных суспензий [15, 19]. Степеньтиксотропного восстановления структуры зависит от концентра­ ции композиции и ее вязкости. Так, для композиции с содер­ жанием воды 45% равновесная вязкость при воздействии виб­ рации снижается в гораздо меньшей степени (относительно на­ чального), чем для композиции с содержанием воды 35%. По­ сле прекращения воздействия колебаний установившаяся вяз­ кость композиции с 45%-ным содержанием воды не превышает первоначальную вязкость системы.

Вболее концентрированной композиции обнаруживается эф­ фект возрастания вязкости по окончании вибрационного воздей­ ствия, и степень этого превышения зависит от глубины разру­ шения структуры при вибрации. Максимальный прирост вязко­ сти (на 20%) после прекращения воздействия вибрации был достигнут, когда снижение вязкости при вибрации составило 40%.

Вработе [15] было показано, что добавление ПАВ к мине­ ральным суспензиям (бентониты) замедляет скорость тиксо­

тропного восстановления структуры после прекращения воздей­ ствия вибрации, а дополнительный прирост вязкости (вибраци­ онное упрочнение) полностью устраняется. Это объясняется тем, что адсорбционные слои ПАВ на частицах твердой фазы пре­ пятствуют образованию прочных связей с фиксацией частиц на расстоянии ближней коагуляции. Однако в водных дисперсиях СМС, несмотря на относительно большое содержание ПАВ, имеет место эффект упрочнения структуры после прекращения воздействия вибрации, т. е. обнаруживается «пробой» адсорб­ ционного слоя (см. разд. 1.1).

Повышение вязкости композиций СМС объясняется также тем, что помимо дезориентации частиц в потоке, повышения ве­ роятности столкновения частиц, преодоления энергетического барьера и возникновения прочных связей по энергетически бо­ лее выгодным участкам поверхности происходят диспергирова­ ние крупных частиц и увеличение числа «действующих» в си-

201

Р и с . V .2 5 . К и н ети ч еск и е	кривы е с т р у к т у р о о б р а зо в а н и я		в	к о м п о зи ц и я х С М С с
с о д е р ж а н и е м в оды 45%	(а) и 35% (б)	в ст ати ч еск и х	и	д и н ам и ч еск и х у с л о ­
ви я х:
/ — без вибрации; 2 — после	виброобработки	в течение 5 мин;	3 — при ви б р а ц и и

стеме контактов. Кроме того, вибрационные воздействия умень­

шают	индукционный период кристаллизации триполифосфата
и тем	самым увеличивают количество дисперсной фазы.

Это подтверждается кинетической кривой структурообразо­ вания композиции СМС после ее виброактивации (рис. V.25). Процесс структурообразования в композиции СМС после воз­ действия на нее вибрации протекает значительно интенсивнее, чем в статических условиях, и это различие проявляется силь­ нее для более концентрированной дисперсии. Однако, если виб­ рация воздействует на систему в течение всего времени приго­ товления композиции, ее вязкость значительно ниже, что очень важно для технологии производства порошкообразных СМС методом распылительной сушки.

Таким образом, рациональный технологический режим дол­ жен предусматривать воздействие вибрации в ходе всего про­ цесса производства СМС, начиная со стадии смешения компо­ нентов в реакторе-смесителе и кончая стадией распыления в сушильной башне, т. е. до изменения агрегатного состояния системы — превращения ее в порошок.

Для описания процесса деформации дисперсной системы в динамических условиях (при вибрации), т. е. для периодов раз­ рушения, течения системы при вибрации и тиксотропного вос­ становления структуры после прекращения воздействия вибра­ ции, могут быть использованы следующие характеристики: а) период разрушения tp, определяемый промежутком времени от начала разрушения структуры до выхода на равновесный уровень вязкости, соответствующий заданной интенсивности вибрации; б) условный период разрушения ty, характеризую­ щий интенсивность разрушения структуры в начальный период и определяемый промежутком времени от начала разрушения

202

до пересечения касательной к		кинетической кривой изменения
вязкости	в точке, соответствующей началу		ее уменьшения,
с линией	равновесного уровня	эффективной	вязкости (см. рис.

V.24); в) глубина разрушения структуры Дт1= г|эфф—т]», опре­ деляемая разницей между равновесными значениями вязкости системы в потоке до начала воздействия вибрации и при ее- воздействии; г) степень разрушения структуры гр= ц Эфф/'ПиГ. д) мощность, необходимая для поддержания стационарного те­ чения системы, 1VT; е) работа Л, затрачиваемая для поддержа­ ния установившегося стационарного потока, и др. [15].

Например, для двух модельных композиций СМС парамет­ ры разрушения структуры составляют:

		Композиция СМС с содер­
		ж анием	воды
tp,		35%	49%
	с	40	30
tv,	с	15	25
Дт), Па-с		1,3	0,1
ip		3,8	1.7

Этим композициям соответствуют следующие энергетические характеристики процесса разрушения структуры:

	К омпозиция СМС с содер-
	жаннем воды
А, Дж	35%	45%
без вибрации	5280	768
при вибрации	1232	448

IVт, Вт
без вибрации	32,7	4,8
при вибрации	7,7	2.8

Перечисленные характеристики могут быть использованы для детального анализа процесса вибрационного разрушения структуры, равновесных зон и тиксотропного восстановления структуры в системе. В каждом конкретном случае нет необхо­ димости использовать все характеристики, и в зависимости от

задачи анализа следует применять определенную группу пара­ метров.

В основе процесса разрушения двухфазных коагуляционных структур, как известно, лежит непрерывный разрыв связей, воз­ никающих при взаимодействии частиц твердой дисперсной фазы через прослойки дисперсионной среды. Каждой точке на полной реологической кривой, полученной при непрерывной сдвиговой деформации как в статических, так и в динамических условиях, соответствует равновесное состояние системы при вполне опре­ деленной плотности энергии механического воздействия. Полная реологическая кривая для модельной системы СМС (рис. V.26), полученная в условиях наложения вибрации, отличается прак-

20»

Рис. V 26. Реологические кривые компо­ зиции СМС (содержание воды 45%) при сдвиговой деформации в стационарном ламинарном потоке (1) и в вибрацион­ ном поле (2) с / = 300 см2/с3

тической независимостью вязко­ сти от напряжения сдвига и по характеру близка к кривым, ти­ пичным для ньютоновских жид­ костей. Аналогичная закономер­ ность была обнаружена автором при изучении эффекта воздей­ ствия вибрации на минеральные

дисперсии, а также Ю. Г. Яновским при исследовании вязкоупругого поведения полимерных систем в условиях воздействия периодических сдвиговых нагрузок [163]. Этот результат весь­ ма важен для установления путей и методов регулирования эффективной вязкости и соответственно текучести высококон­ центрированных дисперсных систем, в том числе систем, в ко­ торых имеют место фазовые превращения. Эффект понижения вязкости т]эфф при воздействии вибрации до значений, практи­ чески соответствующих наименьшей вязкости предельно разру­ шенной структуры, и относительная независимость этой вели­ чины от напряжения сдвига приводят к следующим важным практическим следствиям.

1. Создается возможность значительного снижения энерго­ емкости таких технологических процессов, как смешение компо­ зиций, их транспорт по трубопроводу, подача на распылитель­ ную сушку. 2. Протекание некоторых процессов, в частности стадии смешения, может резко ускоряться, причем интенсифи­ кация определяется степенью снижения вязкости, поскольку скорость гетерогенных процессов в условиях вынужденной кон­ вективной диффузии обратно пропорциональна вязкости. 3. Обеспечивается высокая степень однородности распределе­ ния компонентов в многокомпонентных системах, содержащих различные по составу и свойствам твердые фазы, в том числе ПАВ, поскольку достижение наименьшего уровня вязкости т)о«г)1 означает, что как структура в целом, так и агрегаты частиц практически полностью разрушены. Следовательно, ка­ чество системы, определяемое в значительной мере однородно­ стью распределения высокодисперсных компонентов, повыша­ ется. 4. Возможность достижения наибольшей текучести озна­ чает и соответствующую возможность повышения концентрации дисперсных твердых фаз в жидкой среде. Это позволяет осу­ ществлять технологические процессы с участием дисперсных систем при столь низком содержании дисперсионной среды, при котором процессы в отсутствие вибрации не протекают. Этот вывод важен также и потому, что минимальное содержание

204

дисперсионной среды является необходимым условием получе­ ния разнообразных композиционных материалов, прочность и другие технические свойства которых возрастают по мере уменьшения содержания жидкой среды [15]. Вместе с тем уда­ ление избытка дисперсионной среды, необходимого на началь­ ных стадиях технологического процесса, в частности при полу­ чении СМС, в производстве бумаги, керамики, фарфора, неиз­ бежно приводит к значительному росту энергетических затрат.

.В производстве СМС условие понижения водосодержания осо­ бенно важно потому, что принятый в технологии СМС процесс удаления воды наиболее энергоемкий. 5. Обеспечивается воз­ можность варьирования составом исходной дисперсной смеси,

.исключения или снижения содержания дорогостоящих компо­ нентов — регуляторов вязкости, например дефицитных ПАВ, цеолитов. 6. Упрощаются регулирование процессов и контроль за их протеканием, поскольку стабилизация вязкости и ньюто­ новский характер течения концентрированных дисперсий по­ зволяют отказаться от сложных дозирующих устройств и конт­ рольно-измерительных приборов.

При разработке методов регулирования структурно-реологи­ ческих свойств дисперсных систем, процессы получения и пере­ работки которых сопровождаются фазовыми превращениями, необходимо учитывать возможное влияние этих методов на про­ текание фазовых превращений в системе. В связи с этим крат­ ко рассмотрим особенности методов регулирования структурно­ реологических свойств таких систем на примере композиций СМС.

Введение ПАВ в дисперсные системы приводит не только к -изменению природы коагуляционных контактов, но сказывается также на кинетике фазовых переходов, дисперсности и количе­ стве продуктов гидратации, выделяющихся из пересыщенных водных растворов.

Следует отметить, что хотя процессы, сопутствующие структурообразованию в системах СМС значительно сложнее и мно­ гообразнее, чем в дисперсных системах, в которых фазовых переходов нет, возможности регулирования структурообразования и реологических свойств систем, рассматриваемых в этой главе и подобных им, шире. Изменяя природу и содержание добавок ПАВ и неорганических веществ, можно варьировать дисперсность и количество выделяющихся из пересыщенных растворов продуктов гидратации, а значит, изменять число «действующих» контактов между частицами твердых фаз. Вы­ бор типа ПАВ обусловливается строением и длиной углеводо­ родного радикала и зарядом иона, при этом оптимальные па­ раметры ПАВ определяются из условий наибольшего снижения эффективной вязкости и модуля высокоэластической деформа­ ции дисперсной системы [164, 165].

Предварительная кристаллизация в присутствии ПАВ и не­

205

органических водонерастворимых добавок, используемых в ка­ честве затравок кристаллизации, позволяет регулировать раз­ мер, форму и число частиц в продуктах, получаемых в резуль­ тате фазовых превращений. Так, при введении в состав СМС дикарбоновых кислот в сочетании с цеолитами содержание во­ ды снижается с 45—50 до 35% без увеличения вязкости систе­ мы [164]. Корректировка фракционного состава триполифосфата натрия позволяет уменьшить количество испаряемой влаги при получении порошкообразного продукта с 650—500 до 400—

350 кг на 1 т, что соответствует уменьшению расхода тепла на 40%.

Применение вибрационных воздействий с интенсивностью, достаточной для достижения наибольшей текучести, в сочетании с введением ПАВ и неорганических корректирующих добавок в еще большей степени позволяет уменьшить содержание дис­ персионной воды, что позволяет дополнительно снизить энерге­ тические затраты.

ГЛАВА VI

ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИЕ ОСНОВЫ ПОЛУЧЕНИЯ ВЫСОКОНАПОЛНЕННЫХ ДИСПЕРСНЫХ МАТЕРИАЛОВ С ЗАДАННЫМИ СВОЙСТВАМИ

VI.1. АБРАЗИВНЫЕ МАТЕРИАЛЫ КАК ПРИМЕР ВЫСОКОНАПОЛНЕННЫХ ДИСПЕРСНЫХ КОМПОЗИЦИОННЫХ МАТЕРИАЛОВ

Общепринятый традиционный подход к разработке методов производства дисперсных материалов, наполненных твердой фа­ зой, основан на решении конкретных технологических задач часто без учета особенностей физико-химических процессов, протекающих при получении таких материалов. В частности, большой вклад в обеспечение прочности и других технических свойств высоконаполненных материалов вносят процессы структурообразования.

Начальные стадии процессов получения дисперсных компо­ зиционных материалов, содержащих твердые фазы, обычно свя­ заны с переходом двухфазных порошкообразных систем типа Т—Г при введении жидкой среды в трехфазные системы Т—Ж—Г. Этот переход, осуществляемый в динамических усло­ виях, т. е. в условиях вынужденной конвективной диффузии, может приводить к формированию двухфазных систем Т—Ж в результате удаления газовой фазы. Однако в большинстве случаев, особенно при получении высоконаполненных дисперс­ ных материалов, этот переход ограничивается формированием: трехфазных систем Т—Ж—", отверждением которых заверша­ ется производство таких материалов.

206

Совокупность процессов, сопутствующих этому переходу, определяется физико-химическими закономерностями структурообразования. Поэтому процессы, протекающие на начальных -стадиях получения дисперсных материалов преимущественно в период коагуляционного структурообразования, существенным образом сказываются на свойствах отвержденных дисперсных композиций, содержащих различные связующие и наполнители 115, 84].

Особенности формирования структуры в двухфазных Т—Г и трехфазных Т—-Ж—Г системах, высоконаполненных твердой фазой, целесообразно рассмотреть на примере абразивных ма­ териалов с керамическим связующим как типичных представи­ телей этого рода дисперсных композиционных материалов [166]. Выбор таких дисперсных материалов для иллюстрации методов регулирования процесса структурообразования дисперсных ком­ позиций обусловлен следующими обстоятельствами.

Во-первых, многие из применяемых в технике дисперсных материалов получают на основе высокодисперсных твердых компонентов, содержащих также грубодисперсную фазу (тех­ ническая керамика, бетоны, металлокерамика и т. п.).

Во-вторых, одним из компонентов, из которых формируется структура абразивного материала после отверждения, часто является жидкая дисперсионная среда. Закономерности взаи­ модействия высокодисперсной и грубодисперсной твердых фаз между собой и с жидкой средой в процессе структурообразова­ ния в динамических условиях при получении разных материа­ лов весьма сходны, хотя различия по химическому составу и механизму отверждения для исходных компонентов могут быть значительны.

В-третьих, абразивные материалы относятся к числу пре­ дельно наполненных, получаемых из высокодисперсных систем с очень низким содержанием жидкой дисперсионной среды. Та­ кие требования к исходной дисперсной системе чрезвычайно ■осложняют создание однородных по структуре материалов за­ данной плотности. Из-за высоких значений вязкости и предель­ ного напряжения сдвига исходной системы, а также ее склон­ ности к агрегированию возникают определенные трудности в получении однородных смесей на стадии смешения, а затем в

образовании плотных и однородных структур	при уплотнении
и формовании изделий.	структурообра­
Именно эти физико-химические особенности

зования характерны для получения наиболее прочных и плот­ ных дисперсных материалов по так называемому «сухому» или «полусухому» способу. При получении композиционных мате­ риалов по «пластическим» и литьевым («шликерным») методам указанные трудности обычно преодолеваются увеличением со­ держания маловязкой жидкой дисперсионной среды. Таким путем обычно понижаются вязкость и прочность коагуляцион­

207

ных структур. Однако при этом возникает необходимость уда­ ления избытка жидкой среды (сушкой, отфильтровыванием) после стадий смешения и формования. При сохранении этогоизбытка ухудшается структура материала (возрастает его по­ ристость, уменьшается плотность и прочность), кроме того, рас­ ходуются дорогостоящие компоненты, например полимерное или минеральное связующее.

Достаточно полно изучены закономерности формирования структур дисперсных материалов с фазовыми контактами, по­

лучаемыми в результате пластического деформирования [47*
167—169], осаждения новой фазы из переохлажденных распла­
вов или пересыщенных растворов [19, 147, 149, 170—173], об­
разования новой полимерной фазы [174—176]. Вместе с тем
закономерности формирования структур дисперсных материалов-
с контактами	спекания	изучены недостаточно; можно указать*
в частности,	на работы	[177, 178], посвященные рассмотрению

этого вопроса.

Формирование структур дисперсных материалов с контакта­ ми спекания, в том числе и структур абразивных материалов* осуществляется в несколько последовательных этапов [166]. На первом этапе при получении многокомпонентного керамиче­ ского связующего образуется двухфазная дисперсная система Т—Г с непосредственными точечными контактами между части­ цами твердой фазы. Затем на стадии смешения абразивных зе­ рен, жидкой среды и связующего формируется двухфазная Т—Ж и трехфазная Т—Ж—Г дисперсные системы с коагуляци­ онными контактами между частицами твердой фазы при нали­ чии капиллярных менисков между агрегатами. В результате обжига системы образуется дисперсный материал с прочными контактами спекания.

Таким образом, структурообразование в процессе получения абразивных материалов сопровождается формированием струк­ тур с обратимо разрушающимися коагуляционными контактами с последующим их замещением при обжиге на необратимо раз­ рушающиеся контакты спекания. Этому последовательному пе­ реходу от одного типа структур к другому сопутствуют два альтернативных процесса: с одной стороны, «синтезируются» элементы структуры, определяющие прочность и другие техни­ ческие свойства материала, с другой стороны, одновременно идет «синтез» и накопление разного рода дефектов и неодно­ родностей структуры, существенно понижающих качество мате­ риала (прочность, износостойкость и др.). Именно поэтому изучение закономерностей структурообразования с учетом аль­ тернативного характера этого процесса представляется наибо­ лее целесообразным, поскольку позволяет определить условия, необходимые для полного устранения или сведения к минимуму возникающих на разных стадиях наиболее крупных и опасных: дефектов и неоднородностей.

208

Рис. VI 1 Распределение кажущейся плот­ ности в трех образцах однотипных абра­ зивных изделий (шлифовальные круги) от периферии к центру

Вразвитие ранее предложенной

вработе [15] классификации дефек­ тов и неоднородностей структуры дисперсных материалов примени­

тельно к абразивным материалам	0,01 0,02 0,03 от 0,05 0,060,07
предлагается следующая классифи­	L,M

кация.

1. Неоднородности и дефекты I рода, их размер >10 мкм„ Эти неоднородности и дефекты проявляются в разбросе плот­ ности материала, в локальных колебаниях концентрации частиц, грубодисперсной твердой фазы, в неравномерном распределении1 пор, в неодинаковой толщине прослойки связующего (возмож­ ны «наплывы» связующего) и площади контакта между части­ цами грубодисперсной фазы. Дефекты I рода в двухфазных дисперсных системах Т—Г образуются в результате неоднород­ ного распределения компонентов связующего в «микро»- и «макрообъемах». Дефекты в трехфазных дисперсных системах возникают в результате неоднородного распределения связую­ щего и частиц грубодисперсной твердой фазы в «макрообъеме»- при смешении компонентов.

2.Неоднородности и дефекты II рода, их размер 0,1—10мкм_ Проявляются в разрывах в зоне контакта частиц грубодисперс­ ной фазы и в неоднородной усадке дисперсного материала. Де­ фекты II рода возникают в трехфазных дисперсных системах Т—Ж—Г под действием внутренних напряжений как следствие неоднородности распределения компонентов.

3.Неоднородности и дефекты III рода, их размер 1—100 нм.

Проявляются в различии физико-механических свойств и коле­ бании химического состава дисперсных фаз и участков поверх­ ности частиц (их лиофильно-лиофобная мозаичность). Образо­ вание этих дефектов связано с несовершенством технологии по­ лучения связующих, формовочных смесей и др.

Наглядными примерами, иллюстрирующими проявление воз­ никающих на различных стадиях структурообразования некото­ рых видов неоднородностей и дефектов в «конечном», т. е. по­ лученном после обжига, материале, могут служить рис. VI. 1—

VI.3.

В работе [15] было показано, что наиболее опасные дефек­ ты и неоднородности структуры (I рода) являются следствием' неоднородного распределения компонентов в результате само­ произвольного агрегирования высокодисперсных частиц (D0< <Do, Кр) твердых фаз в системах Т—Г и Т—Ж—Г, а также возникновением при сдвиговой деформации этих систем «незалечиваемых», т. е. сохраняющихся на всех стадиях получения

14— 1493

209

Рис VI 2 Микрофотография структуры абразивного материала иа керамиче­ ском связующем с локальным неоднородным распределением абразивных зерен

Увеличение 100 Дефект возник из-за неэффективного смешения компонентов

Рис VI 3 Микрофотография структуры отвержденного абразивного материа­ ла на керамическом связующем с дефектом в зоне контакта между абразив­ ными зернами

Увеличение 300 Дефект возник в результате термического разрушения керамического связующего

■материала, включая и стадию отверждения, разрывов сплошности (см. разд. II.1, IV.1). В связи с этим следует рассмотреть предшествующие отверждению материала стадии структурообразования высокодисперсных компонентов и их смесей в дина­ мических условиях, и прежде всего кинетику формирования структур при переходе от двухфазных систем Т—Г к трехфаз­ ным Т—Ж —Г.

Для выяснения закономерностей структурообразования при получении абразивных материалов была изучена реология двух­ фазных систем Т—Г с твердой фазой из высокодисперсных порошкообразных веществ, входящих в состав керамических связок, и трехфазных систем Т—Ж —Г, содержащих абразивные зерна, связующие компоненты и жидкую среду*. Были исполь­ зованы следующие высокодисперсные порошкообразные мате­ риалы: полевой шпат, глина латнинская огнеупорная, борсиликатная фритта, тальк (табл. VI. 1 и VI.2), а также керамические связующие марок К5 (49% полевого шпата, 30% огнеупорной глины, 15% борсиликатной фритты, 6% талька) и КД0 (70% полевого шпата и 30% огнеупорной глины). Такие композиции типичны для абразивных материалов с керамическим связую­ щим [55, 166, 183].

Для исследования влияния модифицирования поверхности частиц на реологические свойства порошков в них вводили ПАВ: неионогенные, катионоактивные и их смеси. В качестве неионо-

* Эти исследования выполнены совместно с канд. техн. наук В П. Кли- ■меико под руководством автора [55, 179—182].

ill)