книги / Симметрия в химии

части, одна из которых является поворотом, другая — инверсией. Эта сложная операция называется пово­ ротом с инверсией. Хотя любая ось S p эквивалентна некоторой поворотно-инверсионной оси, порядок их

неодинаков. Так, например, центр инверсии So (2)

b

аb

. 1	Вращение на	60
	против часовой стрелки
	■----------- 1—
	с
3	2
	,Вращение на 120°	Отражение
I
	по часовой стрелке	Т

Р ис. 20. Операции SQ и 3, каждая из которых разбита на две стадии (для этана в шахматной конформации).

эквивалентен поворотно-инверсионной оси первого по­ рядка 1 (единица с чертой) и, наоборот, любая вы­ бранная ось является осью /, если существует центр симметрии. Плоскость симметрии Si, или У, эквива,-

лентна 2. Ось S4 эквивалентна 4, т. е. операция S4, произведенная против часовой стрелки, эквивалентна

опёрации 4 по_часовой стрелке. Подобным образом

£з = 6	и SQ==3; последнее	соотношение иллюстри­
руется	рис. 20.
Как зеркально-поворотные, так и поворотно-инвер­
сионные оси часто называют		несобственными’ осями

в отличие от поворотных осей, названных собствен­ ными осями,

2.6. Операция идентичности

Операция идентичности в действительности совсем не является операцией. Введение этой операции, обо­ значаемой /, обусловлено, как будет показано ниже, математическими соображениями. Операция I не про­ изводит никаких изменений в молекуле и является поэтому псевдооперацией. Очевидно, каждая молекула имеет элемент симметрии /, так же как в каждой мо­ лекуле существует элемент симметрии Ci, эквивалент­ ный /*. Несмотря на то что операция / означает, что с молекулой ничего не происходит, ее введение дик­ туется требованиями теории групп. Так, например, две

последовательные рперации Сг (т. е. С!) возвращают молекулу или предмет в исходную, или тождествен­ ную, ориентацию. Следовательно, операция эквива­ лентна тому, что с молекулой ничего не происходит,

и можно сказать, что Сг = /.

2.7. Свойства симметрии орбиталей

До сих пор мы имели дело с элементами и опера­ циями симметрии в применении к молекулам (и вообще предметам) в их стационарных состояниях. Свой­ ства симметрии существенны также при рассмотрении движения предметов или молекул. Хотя подробнее этот вопрос будет освещен в гл. 4, здесь полезно об­ судить кратко свойства симметрии атомных и молеку­ лярных орбиталей. Мы знакомы с формой этих орби­ талей, но для последующего обсуждения необходимо рассмотреть угловую зависимость некоторых общих типов орбиталей (см. рис. 21). На рис. 21, а изобра­ жена s-орбиталь, или, более точно, сечение сфериче­ ской орбитали плоскостью xz. s-Орбиталь симметрич­ на по отношению к любой мыслимой операции. Она обладает бесконечным числом всех рассмотренных выше элементов симметрии. /7-Орбиталь, изображен­ ная на рис. 21, б, имеет узловую точку в плоскости yz.

* Это положение справедливо для всех случаев, рассмо­ тренных в этой книге, но не обязательно для некоторых более сложных случаев.

Для нас в данный момент существенно, что наличие этой узловой точки отражает изменение знака при переходе от одной доли орбитали к другой. Такое из­ менение знака при прохождении через узловую точку аналогично изменению знака амплитуды волны при прохождении через узел, что иллюстрируется рис. 22.

Р и с .	21. Некоторые общие типы орбиталей.
Атомные орбитали:	a —S-; б —Рх \ e ~ dXz~' Орбитали молекулы этилена:
	г —я-; д — я*-орбнтали.

Для каждой точки в правой доле р-орбитали, кото­ рую мы считаем отрицательной, имеется эквивалент­ ная точка на таком же расстоянии от центра в левой, или положительной, доле. Отражение любой точки в отрицательной части орбитали от плоскости yz дает эквивалентную точку в положительной части орби­ тали.

Всякий раз, когда производится операция симмет­ рии и рассматриваемая точка преобразуется в новую точку, исследуемое свойство которой имеет равную величину, но противоположный знак, мы говорим, что

3 Зак. 328

точка антисимметрична по отношению к этой опера­ ции. Если точка (или свойство) дает новую точку

.(или свойство) равной величины и с тем же знаком, мы говорим, что данная точка (или свойство) симме­ трична по отношению к операции. В нашем случае /7-орбиталь, изображенная на рис. 22, антисимметрич­ на по отношению к операции отражения в плоскости

Рис. 22. Узловые свойства волны.

yz. Хотя связь между симметричными и антисимме­ тричными свойствами будет исследована подробно в гл. 4, здесь важно отметить, что «антисимметричный» не означает «несимметричный». В самом деле, иссле­ дуемое свойство должно быть симметричным в той степени, чтобы применение операции симметрии при­ водило к новой точке или свойству равной величины, но противоположного знака или направления. Сле­ дует также помнить, рассматривая /7-орбиталь, что рисунок изображает сечение орбитали плоскостью xz, носама орбиталь имеет пространственную, а не пло­ скую геометрию. Если любая точка /?-орбитали отра­ жается от плоскости xz, она дает точку, эквивалент­ ную как по величине, так и по знаку, и, следователь­ но, /7-орбиталь симметрична по отношению к операции отражения в плоскости xz. Она симметрична также относительно плоскости ху. Теперь рассмотрим опе­ рацию Сг относительно оси, которая лежит в узловой плоскости. Такая операция превращает каждую точку, лежащую в положительной доле, в эквивалентную точку в отрицательной доле, и обратно. Следователь­ но, /7-орбиталь антисимметрична по отношению к опе­

рации С\- Орбиталь антисимметрична также относи-

тельно Cf. но симметрична по отношению к операции поворота вокруг оси х — оси Сто — на любой угол. От­ носительно i p-орбиталь антисимметрична. ^-Орби­ таль (см. рис. 21, в) симметрична по отношению к

oxz, i и Cf и антисимметрична по отношению к GX]j,

оуг, ^ 2, С{ и C l На рис. 21,г изображена я-орби- таль (например, этилена). Свойства симметрии ее совпадают со свойствами симметрии ^-орбитали, за исключением того, что узловой плоскостью является плоскость ху и ось х теперь не является осью CTO. И, наконец, на рис. 21,<9 изображена разрыхляющая я-орбиталь (я *-орбиталь) этилена, которая по свой­ ствам симметрии очень близка к d-орбитали, изобра­ женной на рис. 21, 0.

2.8. Связь между симметрией и оптической активностью

Симметрия уже давно стала предметом, интере­ сующим химиков при изучении органической химии, так как симметрия (или ее отсутствие) является кри­ терием оптической активности. Обсуждению оптиче­ ской активности обычно непосредственно предшест­ вует рассмотрение углеводов. Частично, вероятно, это оправдывается историческими причинами, так как именно исследование оптической активности пред­ определило блестящие успехи Эмиля Фишера в уста-; новлении строения углеводов в последней четверти XIX столетия. В настоящее время использование опти­ чески активных соединений является одним из важ­ ных методов’при изучении механизмов реакций. По­ этому следует остановиться подробнее на связи между оптической активностью и свойствами симметрии.

Соединение является оптически активным,, если его зеркальное изображение не совпадает с исходным. При этом, однако, необходимо иметь в виду, что ато­ мы в молекуле находятся в непрерывном движении относительно друг друга. Рассмотрим молекулу этана (см. рис. 23) в конформации, очень близкой к затменйой (eclipsed). Зеркальное изображение этой кон­ формации не совпадает с исходным, и, следовательно,

согласно определению, приведенному выше, этан в этой конформации оптически активен. И действи­ тельно, если заморозить все молекулы этана в такой конформации, этан оказался бы оптически активным. Известно, однако, что вращение вокруг ординарных связей, включая связь С—С, происходит относительно легко и требует только небольшой энергии активации.

Рис . 23. Оптически активная, близкая к затменной конформа­ ция этана.

Поэтому конформация, изображенная на рис. 23, яв­ ляется только одной из бесконечного множества воз­ можных конформаций. Кроме того, в любом практи­ чески взятом объеме этана содержится огромное число молекул, например в 1 мм3 примерно 30000000000000000 (3 • 1016) молекул. Следовательно, статистически равновероятно, что для всех молекул, имеющих структуру, изображенную на рис. 23, суще­ ствует такое же число молекул со структурой, являю­ щейся зеркальным изображением первой. Поэтому, если предположить, что молекулы со структурой, при­ веденной на рис. 23, вращают плоскость поляризации света вправо, то практически равное число молекул, обладающих структурой в виде зеркального изобра­ жения первой, будет вращать плоскость поляризации света влево. Следовательно, суммарная оптическая активность окажется равной нулю. Такая смесь назы­ вается рацемической модификацией.

На рис. 23 изображена молекула этана, которая не совпадает при наложении со своим зеркальным изображением, но существуют другие конформации этана (если быть точным — шесть), которые совпа­ дают со своим зеркальным изображением. Это три затменные конформации и три шахматные (staggered) конформации, изображенные на рис. 24. Как будет

показано, из того факта, что конформация б имеет плоскость симметрии, а а к тому же и центр симме­ трии, следует, что зеркальное изображение конфор­ мации а совпадает с а и зеркальное изображение конформации б — с б. Следовательно, можно обой­ тись без описания или вычерчивания зеркального изо­ бражения и наложения его на исходное, хотя в рас­ смотренном частном случае это сделать вполне просто.

Р и с . 24. Оптически неактивные конформации этана.

а —одна из трех возможных шахматных и б —одна из трех возможных затменных конформаций этана.

Можно сказать, что этан оптически неактивен, так как для каждой мыслимой конформации имеется дру­ гая конформация, которая является зеркальным изо­ бражением первой, и, кроме того, эти конформации легко переходят друг в друга, имеют одинаковые энергии и, наконец, присутствуют в одинаковых отно­ сительных количествах. Активность первой конформа­ ции погашается активностью ее зеркального изобра­ жения. Только у шести конформаций зеркальное изо­ бражение эквивалентно исходному и совпадает с ним. Молекула с конформациями, зеркальные изображе­ ния которых совпадают с исходными конформациями, не может быть оптически активной.

Приведенные выше соображения показывают, что выяснить, имеет ли молекула зеркальное изображе­ ние, совпадающее с исходным, весьма полезно, так как это позволяет установить, будет ли она оптически активна. Если к атому углерода присоединить четыре различные группы атомов или четыре разных атома, то зеркальное изображение этой молекулы не будет совпадать с исходным; такой атом углерода назы­ вается асимметрическим атомом. Если молекула

более сложна, иногда бывает трудно -решить, являют­ ся. ли все четыре группы, присоединенные к данному атому углерода, различными. Кроме того, известно много оптически активных молекул, которые не со­ держат никакого «асимметрического» атома углерода. Существует единственный критерий, которого доста­ точно, чтобы определить, ' будет ли молекула опти­ чески активна. Этот критерий — наличие в молекуле

Р и с . 25. Молекула спирана. Наличие оси Sp делает ее опти­ чески неактивной.

оси Sp. Если в молекуле имеется ось Sp, молекула,не­ активна даже при р = 1,‘так как ее зеркальное изо­ бражение накладывается на исходное. В большинстве случаев обычно проще отыскать плоскость симметрии или центр симметрии, так как эти элементы 'симмет­ рии обнаружить легче, чем оси S4 и S2, которым они соответствуют. Однако известны некоторые молекулы', в которых нет ни осей Si, ни S2, а в то же время они неактивны, так как имеют оси Sp с р > 2.' Таи/..на­ пример, спираи, изображенный на рис. 25, не имеет ни плоскости, ни центра симметрии, но у него есть вертикальная ось, которая делит пополам оба кольца и проходит через спироатом азота, — ось S4. Враще­ ние на 90° вокруг этой оси с последующим отраже­ нием в плоскости, перпендикулярной оси и преходя­ щей через атом азота, возвращает молекуле исходную конфигурацию' Поэтому не удивительно, что разде­ лить это соединение на оптические изомеры, невоз-- можно. . . .

Важно отметить, что молекула может иметь неко,- торые из элемёнтов симметрии и все же быть опти-

чески активной. Так, если в молекуле единственным элементом симметрии является ось Ср— обычная ось симметрии, — молекула будет оптически активной. Рассмотрим, например, молекулу ту?аяс-1,2-дихлор- циклопропана (рис. 26). Ось, лежащая в плоскости молекулы и делящая пополам метиленовую группу и противоположную связь С—С, является осью С2. Поворот вокруг этой оси приводит к ориентации,

н

м и

О

Рис . 26. Молекула /?1/?а«с-1,2-дихлорциклопропаиа.

а —оптически активное соединение; б —его зеркальное изображение.

совпадающей с исходной. Однако зеркальное изобра­ жение б не совпадает с изображением а, и поэтому формы а и б энантиоморфны. Отметим также, что спиран на рис. 25 имеет ось С2, совпадающую с осью «$4, но отсутствие оптической активности определяется наличием оси S4, а не С2. Было бы неточным утвер­ ждать, что молекулы веществ, подобных трансЛ, 2-ди- хлорциклопропану, которые имеют элемент симмет­ рии, но оптически активные, асимметричны, так как «асимметричный» означает отсутствие симметрии. Та­ кие молекулы называются диссимметричными. Оптиче­ ски активное соединение не обязательно должно быть асимметричным, но должно быть диссимметричным. Диссимметричиые соединения не обязательно асимме­ тричны, но все асимметричные соединения диссимметричиы. Ранее было установлено, что, если любая легко доступная конформация молекулы обладает осью 5 Р, молекула будет неактивной. У большинства ацикличе­ ских соединений возможно свободное вращение вокруг

ординарных связей. Для того чтобы было возможно при комнатной температуре выделить отдельные кон­ формации или поворотные изомеры, необходимо, чтобы барьер свободного вращения составлял около 15— 20 ккал1моль. У циклических соединений свободное вращение вокруг связей, образующих кольцо, невоз­ можно. Однако у циклогексана и других насыщенных кольцевых систем некоторые конформации могут пе­ реходить друг в друга при комнатной температуре. Так, например, циклогексан может существовать в

Рис. 27. Взаимно обратимые конформации молекулы цикло­ гексана.

а и в —форма «кресла»; б —форма «ванны».

любой из двух жестких форм «кресла», которые пе­ реходят друг в друга через гибкую конформацию «ванны» (рис. 27). При переходе от одной формы «кресла» к другой все связи С—С должны испытать некоторое вращение. Энергетический барьер перехода конформаций «кресла» в «ванну» составляет пример­ но 10—Мккал/моль. Разность свободных энергий ме­ жду более устойчивой формой «кресла» и формой «ванны» составляет около 4 ккал!моль. Этого вполне достаточно для того, чтобы около 99,9% молекул при комнатной температуре имели форму «кресла». У мо­ лекулы циклогексана в форме «кресла» имеются оси S1, S2 и Se, причем ось S6 проходит через центр моле­ кулы и перпендикулярна средней плоскости молекулы. Эта ось одновременно является осью Сз. Если один из атомов водорода заместить какой-нибудь другой группой, например атомом хлора (рис. 28), получен­ ная молекула будет иметь ось Si и, следовательно, плоскость симметрии. Плоскость симметрии перпенди-