няется тем,что фенолы и другие низкомолекулярные вещест ва неконкурентноспособны по адсорбции с высокомолекуляр ными веществами.
При очистке скрубберной воды на угле Kg цроскок хлоро
форморастворимых веществ наступает быстрее, величина 50 %цроскока достигает при соотношении вода:уголь 500:1. Это связано с тем,что исходная концентрация хлороформорастворимых веществ в данном случае в два раза выше.
Кроме того, воды по химическому составу различны - в об щем стоке в хлороформорастворимых веществах преобладают нефтепродукты, в то время как в скрубберной воде содер жатся в основном компоненты каменноугольной смолы.
Отметим также,что в обоих случаях наряду с поглощением хлороформорастворимых веществ происходит очистка воды от коллоидных и механических частиц, в результате чего вода становится прозрачной, хотя и сохраняет некоторую окрас ку.
Таким образом, фильтрование подкисленных стоков через слой угля Kg позволяет заменить стадии отстаивания и фло тации и подготовить воду для дальнейшей глубокой адсорб ционной или биологической очистки. Обработанный уголь может быть направлен на коксование.
В ходе предварительных лабораторных опытов установле
но, что даже при |
полной замене в шихте для коксования угля |
Kg отработанным |
углем пластометрические показатели и |
структурная прочность полученного королька практически не изменяются.
На стадии глубокой очистки сточных вод были исследо
ваны сферические углеродные |
адсорбенты НТО (фракционного |
состава |
0 ,2 5 -1 ,0 мм, объем микропор - |
0,336, меэопор - |
- 0,135 |
см3/ г , механическая |
прочность |
на истирание - |
- 88 *).
Определение изотермы адсорбции фенола из раствора на сферических адсорбентах показало, что они обладают высо кой равновесной адсорбционной способностью по фенолам (рис.2 ). Это характеризует сферические адсорбенты как эффективные поглотители для очистки фенолсодержащих
Рис.2 .Изотерма адсорбции фенола из раствора на сферических адсорбентах ИГИ.
а/т
Рис.З. Выходные кривые адсорбции фенолов (сферические адсорбент ИГИ).
I -летучие фенолы; 2-нелетучие фенолы.
стоков. При исследовании процесса двухстадийной очистки колонка с ископаемым углем оставалась аналогичной преды дущим опытам; высота слоя сферического адсорбента состав* ляла 250 мм. Время контакта жидкости и активного угля со ставляло 18 мин.
Экспериментальные данные ? о двухстадийной очистке сточных вод после обесфеноливаюцего скруббера (рис.З) показали,что 99-100 %-ная степень очистки воды от лету чих фенолов (средняя концентрация 370.мг/л) обеспечивает ся до соотношения очищенная вода: активный уголь > 400,
от |
нелетучих фенолов |
(средняя концентрация |
360 мг/л |
- |
- |
до соотношения ~ |
150. Затем наблюдается |
некоторое |
сни |
жение степени очистки,что связано как с насыщением сфе рических адсорбентов фенолами, так и частичным вытесне нием последних в результате сорбции смол и масел; содер жание последних,после очистки на угле 1^, составляло в среднем 7 м г/л.
В ходе экспериментов сферические адсорбенты показали вы сокую сорбционную способность; их динамическая активность при 10 %проскоке составила 10,2 г/100 г по летучим й 11,2 г/ЮО г по нелетучим фенолам. Хлороформорастворимые вещества в очищенной воде полностью отсутствовали.
Как видно из состава сточных вод в локальном стоке присутствует в среднем 370 мг/л летучих фенолов и рекупе рация их экономически оправдана. В связи с этим была изу чена двухстадийная регенерация активного угля: на первой стадии десорбцию летучих фенолов проводили горячим раст вором щелочи, а на второй стадии уголь подвергали терми ческой обработке.
10 %раствор NaOH при температуре 363-368°К с линей ной скоростью 0 ,5 м/час подавали в колонку с о?работан*им активным углём. Исследования показали,что летучие фенолы десорбируются горячим раствором щелочи с угля на 95-96 % а нелетучие на 8-10 %. Таким образом в десорбате практи чески содержатся чистые феноляты, которые могут быть ис пользованы для дальнейшей переработки.
Термическую обработку угля проводили при различных температурах.
Как видно из рис. 4, при температуре 673°К адсорбиро ванные органические вещества полностью удаляются с ак тивного угля и его сорбционная способность восстанавли вается до первоначальной.
Рйс.4 .Степень десорбции сферических адсорбентов в зависимости от темпера-
туры.
К числу актуальных задач в области црактики адсорб ционных процессов относится разработка и внедрение высоко производительных конструкций адсорберов.
В настоящее время для адсорбционной очистки сточных вод применяют колонны со сплошным слоем, работающие на
полунепрерывном принципе ("Асахи" |
и д р .) / 4 / , которые |
имеют ряд недостатков: сложность |
конструкции,большую |
загрузку адсорбента, что связано с большими промежутками между передвижениями адсорбента.
В сорбционных колоннах напорного типа используются преимущества аппаратов фгрмы "Асахи" и колонн с транспорт ной пульсацией / 5 / .
В данной работе были проведены гидродинамические исследования пульсационной сорбционной напорной колонны ПСК-Н с плотным движущимся слоем сферического адсорбен та ИГИ.
Доя проведения гидродинамических испытаний была соб рана опытная установка с колонной ПСК-Н диаметром 100мм и высотой 250(J мм. Колонна (рис. 5) состояла из цилиндри ческого корпуса, в верхней части которого установлены вертикальный дренаж (3 ), буферная емкость (2) и ко роб ,(4) для сбора и вывода очищенного раствора. По высо-
2
Рис.5 .Схема опытной установки по исследованию гидродинамики колонны ПСК-Н.
1-сепаратор; 2 -буферная емкость; 3-дренаж; 4 - короо для сбора и вывода очищенной воды;
5 - колонна, 6-пульсационная камера: 7-штуцер для вывода отработанного адсорбента; 8,9-клапана; 10-ФЭК-М; I I -потенциометр.
те реакционной зоны установлены пробоотборники. В нижней зоне имеется пульсационная камера (6) и устройство для выгрузки адсорбента (7).
При подаче раствора в коло тну со скоростью,превышающей скорость уноса частиц сорбента Wp = 50-100 мэ/м ^ час, последний поднимается по высоте колонны и заполняет реак ционную зону и дренаж в виде уплотненного сплошного слоя. Очищенный раствор фильтруется через этот слой, и отделив шись на дренаже от сорбента сливается через короб. Так как при больших скоростях давление в нижней зоне составляет 0 ,1-0,2 МПа, то выгрузка адсорбента обеспечивается этим
давлением. Во время рабочего периода в пульсационную каме ру колонны подается воздух,нижний уровень которого поддер живается блоком управления БУ. Для передвижения адсорбен та, воздух из цульсационной камеры резко сбрасывается через клапан (9 ). В результате раствор в колонне вместе со слоем адсорбента опускается на некоторое расстояние вниз. Это расстояние регулируется амплитудой пульсации.
На данной установке была исследована работоспособ ность новой конструкции и проведены гидравлические испыта ния. Исследования проводились с водопроводной водой , и сферическими адсорбентами ИГИ, для которых во всем диапа
|
|
|
|
|
|
|
зоне рабочих |
скоростей - |
50*100 м3/м^ час потери давления |
не большие - |
д Р = 0,01*0,03 МПа. |
|
Для описания экспериментальных данных было выведено |
уравнение типа У = Ах+В, |
коэффициенты которого рассчитаны |
по методу наименьших квадратов: |
|
|
|
а Р |
= 0,0032 |
Wp - 0,1 |
(I) |
|
|
Ъ= 0,998 |
|
|
|
здесь |
г - |
выборочный коэффициент корреляции, |
причем при |
X - ± I |
, |
величины |
д Р |
и \Х/р связаны точной линейной |
функциональной зависимостью. f
При изучении гидродинамической обстановки в аппарате в качестве модели потока была выбрана диффузионная модель. В этой модели параметром ^характеризующим процесс является коэффициент продольного перемешивания Дt . Для его опреде ления был выбран импульсный метод с применением неоргани
ческого красителя - хлорного железа. Полученные кривые
отклика обсчитывали |
по известной методике /6 / . Измерения |
показали,что R t увеличивает ;я с ростом интенсивности |
= |
пульсации ( У ) и изменяются от 1У,6 |
см^/сех при |
У |
=112,5 мм/мин до 24 |
см^/сек при ^ |
= 225 мм/мин. Увели |
чение удельной нагрузки по раствору также приводит к |
|
росту Д£ |
, что объясняется усилением турбулентности |
по |
тока. |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
Полученные значения Rt |
позволили |
оценить эффектив |
ность работы, колонны ПКС-Н по высоте ячеек идеального |
|
перемешивания |
/fc-H /и , |
где |
и - число ячеек идеально |
го |
перемешивания, определяемого |
выражением: |
|
|
|
Ре. |
|
|
|
|
|
(2) |
|
|
где |
- |
критерий Пекле |
|
|
|
|
|
Согласно расчетам |
^7я, |
составляет1 |
7 - II см, эти |
значе- |
ния невелики,что говорит об эффективной работе аппарата. Важно отметить,что с ростом нагрузки не наблюдается уве личение высоты ячейки. Следовательно,в тех случаях,когда величина элементарной теоретической ступени определяется не кинетикой процесса, а гидродинамикой колонны (а процес сы очистки в сплошном слое именно такие) целесообразно работать при высоких удельных нагрузках. В этом случае при одинаковой глубине очистки перерабатывается большой объем раствора.
Испытания аппарата показали,что сферические адсорбен ты ИГО имеют хорошие гидродинамические свойства, болыцую
прочность на истирание (потери на истирание I %за 50 рабо чих циклов) и хорошо смачиваются водой. Весь комплекс этих положительных качеств, а также высокая адсорбцион ная способность сферических адсорбентов при очистке фе нолсодержащих сточных вод позволяет применить их в пульсационной адсорбционной колонне с высокой удельной производительностью для очистки сточных вод коксохимиче ского производства.
На основе выполненных комплексных исследований спроек тирована и смонтирована опытно-промышленная установка производительностью 1,5 мэ/ч а с , на которой осуществляется
отработка технологических параметров очистки фенолсодер жащих сточных вод.
Вы в о д ы
1.Предложена двухстадийная адсорбционная очистка сточных вод коксохимического производства.
2. Исследована возможность рекуперации фенолов из сточ
ных вод.
3. Показана перспективность применения пульеационной сорбционной колонны на стадии тонкой очистки сточных вод.
ЛИ Т Е Р А Т У Р А
1.Казначеев Ю.Д., Воронина Т .Б ., Суринова С.И.
и д р ,- |
Хим.твердого топлива, 1978, # |
I ,d 2 9 - I 3 0 . |
2. |
Казначеев Ю.Д., Суринова С .И ., |
Воронина Т .Б ., |
Голденко Н .Г .- Химия и переработка топлива - М.: изд.Минуглецрома, 1978, №33,сЮ 4-Ю 7.
3. Костомарова М.А., Суринова С.И .- В с б .:Адсорбенты, их получение,свойства и применение. ТрЛУ Всесоюзного со вещания по адсорбентам. - М.: Наука, 1978,£,54-56.
4. Рябчиков Б .Е ., Захаров Е.И. Оборудование для ион ного обмена. - М.: Цветметинформация,1979.
5. Карпачева С.Ы., Захаров Е .И ., Рябчиков Б .Е ., Дьяков В. С. - В сб. Всесоюзная конференция по ионному обмену.- М.: Наука,1979.
6. Кафаров В. В. Основы массопередачи. - М.: Высшая школа, 1972.
7. Левеншпиль 0. Инженерное оформление химических процессов.- М.: Химия,1969.
УДК 66I.I83.2
А.Н.Киселев, В.А.Галкин, С.А.Тйнкасов, Г.А. Чистякова, З.А.Дульцева
ИССЛЕДОВАНИЕ ВЛИЯНИЯ ПОРИСТОЙ СТРУШРЫ АКТИВНЫХ УГЛЕЙ НА КАТАЖтаЧЕШЮ АШВНОСТЪ КАТАЛИЗАТОРОВ ГИДРИРОВАНИЯ АРОМАТИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИЙ
В качестве носителей платинового и палладиевого ката лизаторов гидрирования ряда ароматических соединений в промышленности применяли активный уголь АР-3, затем АР-В и в последнее время - уголь марки АР-Б. Получаемые на основе этих углей катализаторы,прежде всего платиновые, существенно различались между собой по активности; кро ме того, наблюдались различия между катализаторами,полу ченными на основе различных партий одного и того же угля, а также на основе свежего угля и после его хране ния. Все это вело к необоснованному расходу драгметал лов, вызывало трудности технологического порядка.
Настоящая работа выполнена с целью обоснования рацио нальной пористой структуры активных углей-носителей платинового и палладиевого катализаторов гидрирования, а также исследования влияния химических свойств их по верхности на каталитическую активность получаемых ката лизаторов.
Для исследования были взяты промышленные гранулиро ванные активные угли и лабораторные образцы* получен ные из различных видов сырья парогазовым методом акти вации. Влияние химических свойств поверхности изучено
на примере активного угля АР-Б, окисленного кислородом воздуха, азотной кислотой и перекисью водорода.
На основе активных углей готовили катализаторы •катали тическая активность которых в реакциях гидрирования слу жила критерием качества сорбентов. Образцы платиновых и палладиевых катализаторов готовили путем пропитки актив ных углей соответственно водным раствором платинохлорис товодородной кислоты или солянокислым раствором хлористо го палладия. Объемы пропиточных растворов рассчитывали по данной скорости впитывания воды углями. Они обычно составляли 0 ,7 -0 ,9 от суммарной пористости сорбентов (коэффициенты пропитки). Концентрацию пропиточных раство ров готовили такой,чтобы при заданном коэффициенте про питки ввести в поры сорбента I %платины или 2 %палла дия. Пропитанные угли сушили,затем соли восстанавливали до металлов в токе водорода при 250°С.
Полученные катализаторы сначала испытывали упрощенным методом в порошкообразном виде в аппарате,известном под названием "каталитическая утка", а затем лучшие из них испытывали в гранулированном виде в проточной установке. Испытания в "каталитической утке" проводили при комнатной температуре, где активность платинового катализатора про
верялась в реакции |
гидрирования 3 ,4-дихлорнитробензола |
в |
3,4-дихлоранилин |
в растворе толуола, а палладиевого - |
- |
в реакции гидрирования нитробензола в анилин в спирто |
вом растворе. Каталитическую активность рассчитывали из кинетических кривых зависимости конверсии в процентах
от продолжительности опыта в минутах и выражали в процен тах прекращения в минуту на I г для платинового катализа тора и в процентрах превращения за час - для палладиевого катализатора. На проточной установке активность катализа торов оценивали по величине конверсии за час при условии опыта, приближающихся к производственным условиям их эксплуатации (200 атм. ,40°С) й общей продолжительности
10часов.-:
Втабл. I приведены результаты исследования окисленных образцов угля АР-Б и платиновых катализаторов, полученных
на их основе. Условия окисления указаны в графах табл Л .
