книги / Углеродные адсорбенты и их применение в промышленности

Окисленные образцы угля АР-Б
П о к а з а т е л и	Условия		окисления
	неокис­
			20-С,Нг°2 ’
	ленный Ш	. '		6 часов
	4	часа	2 часа
Насыпная плотность, г/дм3	576	572	577	558
Суммарная пористость,см3/ г	0,64	0,62	0,63	0,62
Объемы пор, см3/ г :	0,263	0,243	0,267	0,294
V - микро
V - мезо	0,024	0,021	0,025	0,033
V -макро	0,36	0,36	0,34	0,30
Характеристическая энергия
адсорбции в микропорах,

Таблица I

5	%НН0з ,	30 %НМОз
10045°С,		100+5°С,
I	час	I час
	590	589
	0,63	0,61
	0,326	0,293
	0,036	0,035
	0,27	0,29

EQJ кдж/ моль			18,9	18,5	16,9	18,2	,18,6	18,8
Содержание ионообменных групп
м г.зкв/г угля:	оносновных		0,46	0,33	0,42	0,30	0,30	0,27
	СООН		0,05	0,06	0,20	0,25	0,30	0,50
	ОН фенольных		0,17	0,40	0,37	0,35	0,38	0,78
Отношение кислых к		основным	0,84	1,39	1,36	2,00	2,27	2,89
Индекс активности		платинового	2,2	3,1	2,7	2,3	2,5	2,1
катализатора,	%/мин. г

Содержание ионообменных групп определяли по величинам сорбции из 0,1Н водных растворов соответственно: соляной кислоты - есновных групп, карбоната натрия - фенольных групп и по величине сорбции гидроокиси натрия - суммы карбоксильных и фенольных групп.

Как видно из табл. I , в приведенном ряду отношение кислнс окислов к основным возрастает. Активность платино­ вис катализаторов, изготовленных на окисленных углях,ока­ залась выше по сравнению с активностью катализатора,полу­ ченного на неокисленном угле АР-Б. Исключение составил катализатор, изготовленный на основе более глубоко окисленного 30 %азотной кислотой угля, активность которо­ го несколько ниже активности катализатора, полученного на неокисленном угле. Однако четкого соответствия катали­

тической активности катализаторов с содержанием определен­ ных ионообменных групп в активных углях не наблюдается. Можно лишь отметить,что умеренное окисление активного уг­ ля благоприятно сказывается на качестве платиновых ката­ лизаторов. Поэтому следует ожидать,что окисление актив­ ных углей, происходящее обычно при их хранении при досту­ пе воздуха, может приводить к увеличению активности полу­ чаемых платиновых катализаторов. Активность палладиевых катализаторов, изготовленных на окисленных углях,остается практически без изменения.

Б табл. 2 представлены результаты исследования промыш­ ленных гранулированных активных углей и катализаторов, полученных на их основе. Можно отметить,что величины ак­ тивности платиновых и палладиевых катализаторов, получен­ ных на основе приведенных в табл.2 активных углей, нахо­ дятся в удовлетворительном соответствии между собой.Наи­ более высокой каталитической активностью обладают платино­ вые и палладиевые катализаторы, полученные на основе уг­ лей АГС-4 и АП!-3,{.имеющих наибольшие значения объема микропор: 0,406 и 0, 403 соответственно. Однако,имея практически одинаковые объемы микропор, эти угли являются не равнозначной основой для катализаторов. Катализаторы, Приготовленные на угле АГС-4, обладают более высокой каталитической активностью по сравнению с катализаторами,

302

ЫЛ

Таблица 2

	Промышленные активные угли
	П о к а з а т е л и		М а р к а		у г л я			АГ-3
		АР-А	АР-Б	АР-В	АШ-1	АШ-3	АГС-4
	Насыпная плотность ,г/дмэ	538	562	580	559	498	416	447
	Механическая прочность,%	75,3	78,0	72,5	78,0	71,0	64,0	60,0
	Суммарная пористость,смэ/ г	0,68	0,65	0,61	0,60	0,85	1,00	0,89
	Объемы пор,см3/ г :
	V - микро	0,317	0,282	0,217	0,303	0,403	0,186	0,287
	V- супермикро	-	-	-	-	-	0,220	-
	V - мезо	0,042	0,058	0,024	0,031	0,068	0,080	0,054
	V- макро	0,32	0,31	0,32	0,27	0,32	0,54	0,55
	Характеристическая энер­
	гия адсорбции в микропо-	18,6	18,9	20,3	17,5	14,4	20,4	20,1
	рах, Е01 кдж/моль
	Характеристическая энер­
	гия адсорбции в супер-						10,5
	микропорах, EQ2 кда/моль	—	—	тшл	—	—
	Индекс активности плати­
	нового катализатора,
	%/мин.г	2,4	2,2	2,0	2,3	3,0	3,5	2,5
	Активность палладиевого	53,0	46,0	42,0	48,0	62,5	73,0	56,5

катализатора,% конверсии/час

полученными на основе угля АШ-3.

Указанное различие активных углей как носителей плати­ нового и палладиевого катализаторов объясняется ,по-види- мому, характером микропористой структуры сорбентов. Нали­ чие в угле АГС-4 существенного объема относительно круп­ ных микропор - супермикропор приводит к увеличению актив­ ности получаемых катализаторов.

С целью проверки этого предположения, а также расшире­ ния исследований с использованием сорбентов более разно­ образной пористой структуры, были изготовлены из различ­ ных видов сырья гранулированные активные угли одинаково­ го зернения.

У полученных сорбентов креме показателей ТОЗМ (теории объемного заполнения микропор) были вычислены удельные поверхности микропор, супермикропор и мезопор с использо­ ванием известных соотношений и с учетом условности поня­ тия "удельная поверхность микропор". Удельную геометриче­ скую поверхность микропор и супермикропор вычисляли по

формуле		/ I / :		,
			Sr	= х		(D
где	V -		объем пор;
	X -		полуширина щелевидных микропор.
	Полуширину щелевидных микропор определяли по форму­
ле	/ I / :			I	11	( 2)
			X =	13’°
где	Е	-		Ео
			характеристическая энергия адсорбции для бен­
			зола.
Поверхность мезопор					вычисляли	по формуле / 2 / :
					^	О )
где	ID -		свободная поверхностная энергия адсорбционной
			пленки;
	А	-	дифференциальная мольная работа адсорбции;
	d -		величина адсорбции при начале капиллярной кон-
		..	денсации;
	d - величина адсорбции при завершении капиллярной
			конденсации		при Р/Рs =	I .

304

Результаты исследования углей и катали заторов, приготов­ ленных на Их основу,приведены в табл.З. Рассмотрим снача­ ла первые пять образцов микропористых углей, полученных из каменного угля и лесохимической смолы в результате прогрессирующей активации, а затем образцы мезопористых

углей,	изготовленных из бурого	угля, торфа и целлолигнина.
Из	табл.З видно,что в результате парогазовой активации
в ряду	образцов от А-7 до A-I3	происходит развитие суммар­

ной пористости и отдельных разновидностей пор. Прежде все­ го происходит существенное изменение микропористой струк­ туры: объем микропор и их размеры сначала возрастают,затем объем микропор сокращается и вместо них образуются супермикропоры, объем и размеры которых постепенно возрастают. Вместе с изменением микропористой структуры в процессе прогрессирующей активации углей каталитическая активность полученных на их основе катализаторов возрастает и,как бу­ дет показано далее,находится в удовлетворительном соотно­ шении с величинами поверхности супермикропор.

Рассмотрим мезопористые угли и приготовленные на них катализаторы. Обращает на себя внимание,прежде всего, очень низкая каталитическая активность катализаторов,полу­ ченных на основе бурых углей Б- I и Б-2. Элементный анализ этих углей показал,что они содержат 0,08 %серы,что пример­ но на; порядок больше,чем у других образцов активных углей (0,004 -0,01 %), Являясь каталитическим ядом,сера отравила платиновые катализаторы уже на стадии их получения.

В ряду трех других активных углей, полученных из торфа и целлолигнина, каталитическая активность катализаторов, приготовленных на их основе, возрастает с увеличением объема мезопор и их удельной поверхности. Самой высокой каталитической активностью из всех изученных катализато­ ров обладает катализатор, носителем которого является активный уголь, имеющий максимальные значения объема и поверхности мезопор (АУ-П).

Исследование большого числа образцов активных углей различной пористой структуры и катализаторов на их осно­ ве,часть результатов которого здесь представлена,показала,

305

306

Таблица 3 Угли прогрессирующей активации , полученные из различных видов сырья

Показатели		Из	каменного угля				Из бурого		Из торфа		Из цел-
							угля			' лолиг-
											нина
		А-7	А-9	А-г11	А-12	A-I3	Б-1	Б -2	Т-9	Т-10	АУ-П
I		г	3	4	5	6	7	8	9	10	I I
Насыпная плотность,						467
г/дм3		590	544	496	482		506	484	352	346	407
Механическая проч­		82,4	78,5	73,6	71,2	69,0	81,5	70,2	77,3	78,8	80,0
ность, %
Суммарная порис­		0,59	0,68	0,78	0,83	0,87	0,71	0,79	1,25	1,22
тость, см3/ г	‘										1 .П
Объемы пор,	см3/ г :
\!- мидро		0,247	0,296	0,255	0,229	0,210	0,176	0,163	0,191	0,237	0,200
' У'- супермикро		—	-	0,124	0,171	0,199	-	-	-	-	-
V - мезо		0,030	0,038	0,042	0,056	0,072	0,137	0,230	0,527	0,349	0,700
V- макро		0,21	0,34	0,36	0,37	0,39	0,39	0,40	0,53	0,63	0,21
Характеристическая		в.
энергия адсорбщи

							Продолжение табл.З
I	2	3	4	5	6	7	8	9	10	‘ I I
микропорах, EQJ к д ж / м о л ь	22,2	19,3	22,1	19,8	21,9	16,7	19,7	21,2	21,8	20,4
Характеристическая
энергия адсорбции в
супермикропорах,

E Q 2 к д д / м о л ь

12,0 10,6 10,0

Поверхность	пор, м^/г	425	440	440	348	350	229	245	310	395	308
S -	микро
S-супермикро		-	-	И З	138	153	-	-	-	-	-
S-мезо		15	18	21	28	36	69	115	262	175	350
Индекс активности пла­
тинового катализатора,
%/мин» г		0,9	1,3	2,2	2,7	3,0	0 ,5	0,3	3,2	2 ,7	4 ,0
Активность	палладиевого
катализатора,		14,7	30,1	50,7	60,1	69,0
% конверсии/час							-	-	-	-	87,4

о

•о

Рис. 2 .Зависимость каталитической активности катализаторов от удельной поверхности пор:

I и	2 -	соответственно палладиевых и	платино­
вых	катализаторов от поверхности супермикро-
пор	(угли А -И,А -12,А -13 и А И М );		^
3 и	4 -	соответственно палладиевых и	платино­

вых катализаторов от суммы поверхности супер­ микропор и мезопор (угли А-Н,А-12,А-13,АГС-4); 5 - платиновых катализаторов от поверхности мезопор (угли Т -9/Г -10 и АУ-П).

Представленные данные, на наш взгляд, подтверждают известное мнение о близости свойств супермикропор и мезо­ пор о том,что супермикропоры по своим размерам занимают место между минропорами и меэопорами. Не вдаваясь в под­ робности о месте расположения платины и палладия в порах и о кристаллической структуре этих металлов, следует подчеркнуть, что для катализаторов гидрирования,изучен­ ных в работе, единица геометрической поверхности супер­ микропор является более эффективной,чем единица поверх­

ности мезопор и обе они соответственно эффективнее едини­ цы поверхности микропор. Таким образом,в качестве носите­ лей для платиновых и палладиевых катализаторов гидрирова­ ния целесообразно применять активные угли с большими ве­ личинами геометрической поверхности супермикропор, а так­ же угли с развитым объемом и поверхностью мезопор.

20	356	309

Таблица 4

Активность платиновых катализаторов цри гидрировании 3,4-дихлсрнитро- бензола в толуоле, а также палладиевого катализатора цри восстановлении нитробензола в спирте цри 200 атм. и 40°С (стендовая установка)

Уголь

ОС

№ I

462

№2 467

№3 449

АР-Б

Прочность, Vs

%см3/ г

85,0	0,80
68,7	0,87
86,0	0,84

Процент, конверсии			Процент	конверсии
3 ,4-дихлорнитробен-			нитробензола за
зола за час цри кон­			час
тактных нагрузках
104	52	26	Атмосфер­	Высокое
СМ3/г	смэ/ г	СМ3/г	ное дав­	давление
			ление
76,0	87,0	87,0
76,0	93,0	100	78,9	87,5
72,7	81,6	94,4
34,0	48,0	62,5	60,3	85,7