вопросы 33-40

№ 33

Применение первого начала термодинамики к изопроцессам

Среди равновесных процессов, происходящих с термодинамическими системами, выделяются изопроцессы, при которых один из основных параметров состояния сохраняется постоянным.

Изохорный процесс (V = const). Диаграмма этого процесса (изохора) в координатах р, V изображается прямой, парал­лельной оси ординат

dA=pdV = 0.

Из первого начала термодинамики (dQ=dU+dA) для изохорного процесса следует, что вся теплота, сообщаемая газу, идет на увеличение его внутренней энергии:

dQ =dU

dU = CvdT.

Изобарный процесс (р=const). Диаграмма этого процесса (изобара) в координатах р, V изображается прямой, параллельной оси V.

При изобарном процессе работа газа определяется площадью прямоугольника.

Физический смысл молярной газовой постоянной R: если T2-T1=1К, то для 1 моля газа R=А, т. е. R численно равна работе изобарного расширения 1 моля идеального газа при нагревании его на 1 К.

Изотермический процесс (T=const). Изотермический процесс описывается законом Бойля — Мариотта:

pV=const.

Диаграмма этого процесса (изотерма) в координатах р, V представляет собой гиперболу

Так как при T=const внутренняя энергия идеального газа не изменяется

Из первого начала термодинамики (dQ =dU+dA) следует, что для изотермического процесса

dQ=dA,

т. е. все количество теплоты, сообщаемое газу, расходуется на совершение им работы против внешних сил

Следовательно, для того чтобы при работе расширения температура не уменьшалась, к газу в течение изотермического процесса необходимо подводить количество теплоты, эквивалентное внешней работе расширения.

Адиабатический процесс.

Адиабатическим называется процесс, при котором отсутствует теплообмен (dQ=0) между системой и окружающей средой.

Из первого начала термодинамики (dQ=dU+dA) для адиабатического процесса следует, что

dA=-dU

т. е. внешняя работа совершается за счет изменения внутренней энергии системы.

Продифференцировав уравнение состояния для идеального газа pV=(m/M)RT

Исключаем Т

Делим переменные и учитывая, что Ср/Сv =(гамма) найдем

dp/p=-гамма dV/V.

Интегрируя это уравнение в пределах от р1 до р2 и соответственно от V1 до V2, а затем потенцируя, придем к выражению

рV(в степени гамма)=const. (55.4)

Полученное выражение есть уравнение адиабатического процесса, называемое также уравнением Пуассона.

Закон Гесса — основной закон термохимии, который формулируется следующим образом:

Тепловой эффект химической реакции, проводимой в изобарно-изотермических или изохорно-изотермических условиях, зависит только от вида и состояния исходных веществ и продуктов реакции и не зависит от пути её протекания.

Иными словами, количество теплоты, выделяющееся или поглощающееся при каком-либо процессе, всегда одно и то же, независимо от того, протекает ли данное химическое превращение в одну или в несколько стадий (при условии, что температура, давление и агрегатные состояния веществ одинаковы).

Закон открыт русским химиком Г. И. Гессом в 1840 г.; он является частным случаем первого начала термодинамики применительно к химическим реакциям. Практическое значение закона Гесса состоит в том, что он позволяет рассчитывать тепловые эффекты самых разнообразных химических процессов.

№34

Обратимый процесс (то есть равновесный) — термодинамический процесс, который может проходить как в прямом, так и в обратном направлении, проходя через одинаковые промежуточные состояния, причем система возвращается в исходное состояние без затрат энергии, и в окружающей среде не остается макроскопических изменений.

Обратимый процесс можно в любой момент заставить протекать в обратном направлении, изменив какую-либо независимую переменную на бесконечно малую величину.

Обратимые процессы дают наибольшую работу. Бо́льшую работу от системы вообще получить невозможно. Это придает обратимым процессам теоретическую важность. На практике обратимый процесс реализовать невозможно. Он протекает бесконечно медленно, и можно только приблизиться к нему. Следует отметить, что термодинамическая обратимость процесса отличается от химической обратимости. Химическая обратимость характеризует направление процесса, а термодинамическая — способ его проведения. Понятия равновесного состояния и обратимого процесса играют большую роль в термодинамике. Все количественные выводы термодинамики применимы только к равновесным состояниям и обратимым процессам. В состоянии химического равновесия скорость прямой реакции равна скорости обратной реакции.

Процессы.

Процессы, происходящие спонтанно без внешних воздействий, называются самопроизвольными.

Характерными признаками самопроизвольных процессов являются следующие:

1. В самопроизвольных процессах часть энергии переходит в теплоту. Обратного самопроизвольного процесса превращения теплоты в механическую, электрическую, световую или другие виды энергии никогда не наблюдается.

2. Их можно использовать для получения работы. По мере протекания самопроизвольного процесса система теряет способность производить работу.

3. В самопроизвольном процессе конечное состояние более вероятно, чем исходное.

4. Самопроизвольные процессы термодинамически необратимы.

Несамопроизвольными (отрицательными) называются процессы, для осуществления которых необходимо подвести энергию извне.

При самопроизвольном процессе энергия рассеивается, из более упорядоченной формы переходит в беспорядочное, хаотическое движение молекул. На обратный процесс превращения хаотического движения молекул в упорядоченное необходимо затратить работу. Обращение самопроизвольного процесса возможно лишь при использовании энергии, получаемой при другом самопроизвольном процессе (должна происходить компенсация: отрицательный процесс должен компенсироваться положительным).

Направлением процесса управляет необратимое рассеивание энергии. Второй закон термодинамики дает количественную характеристику самопроизвольности (необратимости) процесса через функцию состояния — энтропию.

1.4. ВТОРОЕ НАЧАЛО ТЕРМОДИНАМИКИ.

Второе начало термодинамики устанавливает наличие в природе фундаментальной асимметрии , т.е. однонаправленности всех происходящих в ней самопроизвольных процессов .

Второй основной постулат термодинамики связан так же с другими свойствами термодинамического равновесия как особого вида теплового движения. Опыт показывает, что если две равновесные системы А и В привести в тепловой контакт, то независимо от различия или равенства у них внешних параметров они или остаются по прежнему в состоянии термодинамического равновесия , или равновесие у них нарушается и спустя некоторое время в процессе теплообмена ( обмена энергией ) обе системы приходят в другое равновесное состояние. Кроме того , если имеются три равновесные системы А,В и С и если системы А и В поразнь находятся в равновесии с системой С, то системы А и В находятся в термодинамическом равновесии и между собой (свойства транзитивности термодинамического равновесия ).

Пусть имеются две системы . Для того , чтобы убедится в том , что они находятся в состоянии термодинамического равновесия надо измерить независимо все внутренние параметры этих систем и убедиться в том , что они постоянны во времени. Эта задача черезвычайно трудная .

Оказывается однако , что имеется такая физическая величина , которая позволяет сравнить термодинамические состояния двух систем и двух частей одной системы без подробного исследования и внутренних параметров. Эта величина , выражающая состояние внутреннего движения равновесной системы , имеющая одно и то же значение у всех частей сложной равновесной системы независимо от числа частиц в них и определяемое внешними параметрами и энергией называется температурой .

Температура является интенсивным параметром и служит мерой интенсивности теплового движения молекул.

Изложенное положение о существовании температуры как особой функции состояния равновесной системы представляет второй постулат термодинамики.

Итак , все внутренние параметры равновесной системы являются функциями внешних параметров и температур .(Второй постулат термодинамики).

Выражая температуру через внешние параметры и энергию , второй постулат можно сформулировать в таком виде : при термодинамическом равновесии все внутренние параметры являются функциями внешних параметров и энергии.

Второй постулат позволяет определить изменение температуры тела по изменению какого либо его параметра , на чем основано устройство различных термометров.

Энтропия

Энтропия как критерий равновесия и направленности процесса (в изолированных системах).

∆S > 0 - необратимые процессы.

∆S = 0 - обратимый процесс, система близка к равновесному состоянию. На изолированную систему не действуют внешние силы и нет обмена массы, энергия постоянна U=const; V=const; n1=const … nk=const.

1) (δS)U,V,Ni = 0 Признаком того, что функция имеет максимум; вторая производная отрицательная.

2) (δ2S)U,V,Ni < 0

1 и 2 - условие равновесия.

δQ = 0 - адиабатический процесс.

Пусть T1 > T2

Посчитаем сумму приведенных теплот данной системы:

, значит ∆S > 0.

Сформулируем типы задач, в которых встречается изменение энтропии (2 типа):

Задачи, в которых требуется ответить на вопрос, возможен ли самопроизвольный процесс.

А) изолированная

Подсчитывают изменение энтропии как разность между энтропиями - начальных и конечных соединений. ∆S = Sкон - Sнач,

если ∆S > 0, то процесс возможен

∆S < 0, то процесс невозможен.

Б) неизолированная система представляется так: условие термической изоляции обеспечивает для …. системы, рассматривая ее с источником теплоты, т.е., таким образом, переходят к новой термически неизолированной системе.

∆S = ∆Sсист + ∆Sист

Даже к результату применяют

общепринятые критерии.

Надо найти изменение энтропии в системе. Рассчитанная величина может оказаться положительной, отрицательной или равной нулю. Без условия изолированности системы энтропия как критерий направленности процесса не может быть использована.

ТРЕТЬЕ НАЧАЛО ТЕРМОДИНАМИКИ.

В результате этих исследований и было сформулировано третье начало термодинамики : по мере приближения температуры к 0 К энтропия всякой равновесной системы при изотермических процессах перестает зависить от каких-либо термодинамических параметров состояния и в пределе ( Т= 0 К) принимает одну и туже для всех систем универсальную постоянную величину , которую можно принять равной нулю .

Общность этого утверждения состоит в том , что , во-первых , оно относится к любой равновесной системе и , во-вторых , что при Т стремящемуся к 0 К энтропия не зависит от значения любого параметра системы. Таким образом по третьему началу,

lim [ dS/dX ]T = 0 при Т ® 0

где Х - любой термодинамический параметр (аi или Аi).

№35

В основе молекулярно-кинетической теории лежат три основных положения:

Все вещества – жидкие, твердые и газообразные – образованы из мельчайших частиц – молекул, которые сами состоят из атомов («элементарных молекул»). Молекулы химического вещества могут быть простыми и сложными, т.е. состоять из одного или нескольких атомов. Молекулы и атомы представляют собой электрически нейтральные частицы. При определенных условиях молекулы и атомы могут приобретать дополнительный электрический заряд и превращаться в положительные или отрицательные ионы.

Атомы и молекулы находятся в непрерывном хаотическом движении.

Частицы взаимодействуют друг с другом силами, имеющими электрическую природу. Гравитационное взаимодействие между частицами пренебрежимо мало.

Изменение импульса молекулы равно импульсу силы :

Во время столкновения молекула действует на стенку с силой , равной по третьему закону Ньютона силе по модулю и направленной противоположно.

Молекул газа очень много, и удары их о стенку следуют один за другим с очень большой частотой. Среднее значение геометрической суммы сил, действующих со стороны отдельных молекул при их столкновениях со стенкой сосуда, и является силой давления газа. Давление газа равно отношению модуля силы давления к площади стенки S:

.

На основе использования основных положений молекулярно-кинетической теории было получено уравнение, которое позволяло вычислить давление газа, если известны масса m0 молекулы газа, среднее значение квадрата скорости молекул и концентрация n молекул:

Уравнение называют основным уравнением молекулярно-кинетической теории.

Обозначив среднее значение кинетической энергии поступательного движения молекул идеального газа :

Температура - физическая величина, характеризующая среднюю кинетическую энергию частиц макроскопической системы, находящейся в состоянии термодинамического равновесия. В равновесном состоянии температура имеет одинаковое значение для всех макроскопических частей системы.

Физический смысл давления - Это сила действующая на единицу площади, перпендикулярно поверхности

№ 36

В качестве основной функции, применяемой при статистическом методе описания, выступает функция распределения, которая определяет статистические характеристики рассматриваемой системы. Знание её изменения с течением времени позволяет описывать поведение системы со временем. Функция распределения дает возможность рассчитывать все наблюдаемые термодинамические параметры системы. Для введения понятия функции распределения сначала рассмотрим какую-либо макроскопическую систему, состояние которой описывается некоторым параметром Х , принимающим К дискретных значений:Х1 ,Х2 ,Х3 ,...,ХК . Пусть при проведении над системой измерений были получены следующие результаты: значение Х1 наблюдалось при измеренияхN1, значение Х2 наблюдалось соответственно при измерениях N2 и т.д. При этом, очевидно, что общее число измерений равняется сумме всех измерений , в которых были получены значения :

.

№ 37

Закон распределения молекул идеального газа по скоростям, теоретически полученный Максвеллом в 1860 г. определяет, какое число dN молекул однородного (p = const) одноатомного идеального газа из общего числа N его молекул в единице объёма имеет при данной температуре Т скорости, заключенные в интервале от v до v + dv.

Для вывода функции распределения молекул по скоростям f(v) равной отношению числа молекул dN, скорости которых лежат в интервале v ÷ v + dv к общему числу молекул N и величине интервала dv

Используя методы теории вероятностей, Максвелл нашел функцию f (v) - закон распределения молекул идеального газа по скоростям:

f (v ) зависит от рода газа (от массы молекулы) и от параметра состояния (от температуры Т)

f(v) зависит от отношения кинетической энергии молекулы, отвечающей рассматриваемой скорости к величине kT характеризующей среднюю тепловую энергию молекул газа.

Скорость, при которой функция распределения молекул идеального газа по скоростям максимальна, называется наиболее вероятной скоростью

В статистической физике среднее значение какой-либо величины определяется как интеграл от 0 до бесконечности произведения величины на плотность вероятности этой величины (статистический вес)

<X>=

Тогда средняя арифметическая скорость молекул

и интегрируя по частям получили

№38

Пусть идеальный газ находится в поле консервативных сил в условиях теплового равновесия. При этом концентрация газа будет различной в точках с различной потенциальной энергией, что необходимо для соблюдения условий механического равновесия. Так, число молекул в единичном объеме n убывает с удалением от поверхности Земли, и давление, в силу соотношения P = nkT, падает.

Если известно число молекул в единичном объеме, то известно и давление, и наоборот. Давление и плотность пропорциональны друг другу, поскольку температура в нашем случае постоянна. Давление с уменьшением высоты должно возрастать, потому что нижнему слою приходится выдерживать вес всех расположенных сверху атомов.

Исходя из основного уравнения молекулярно-кинетической теории: P = nkT, заменим P и P0 в барометрической формуле на n и n0 и получим распределение Больцмана для молярной массы газа:

где n0 и n - число молекул в единичном объёме на высоте h = 0 и h.

Так как а , то можно представить в виде

С уменьшением температуры число молекул на высотах, отличных от нуля, убывает. При T = 0 тепловое движение прекращается, все молекулы расположились бы на земной поверхности. При высоких температурах, наоборот, молекулы оказываются распределёнными по высоте почти равномерно, а плотность молекул медленно убывает с высотой. Так как mgh – это потенциальная энергия U, то на разных высотах U = mgh – различна. Следовательно, характеризует распределение частиц по значениям потенциальной энергии: ,

– это закон распределения частиц по потенциальным энергиям – распределение Больцмана. Здесь n0 – число молекул в единице объёма там, где U = 0.

На рисунке показана зависимость концентрации различных газов от высоты. Видно, что число более тяжелых молекул с высотой убывает быстрее, чем легких.

Из можно получить, что отношение концентраций молекул в точках с U1 и i>U2 равно: .

Больцман доказал, что соотношение справедливо не только в потенциальном поле сил гравитации, но и в любом потенциальном поле, для совокупности любых одинаковых частиц, находящихся в состоянии хаотического теплового движения.

Барометрическая формула

определяет зависимость давления или плотности газа от высоты в поле тяжести.

Для идеального газа, имеющего постоянную температуру Т и находящегося в однородном поле тяжести (во всех точках его объёма ускорение свободного падения g одинаково), Б. ф. имеет следующий вид:

р = p0exp [-gμ.(h - h0)/RT] (1),

где р — давление газа в слое, расположенном на высоте h, p0 — давление на нулевом уровне (h = h0), μ — молекулярная масса газа, R — Газовая постоянная, Т — абсолютная температура. Графически зависимость (1) представлена на рис. Из Б. ф. (1) следует, что концентрация молекул n (или плотность газа) убывает с высотой по тому же закону:

n =n0exp [-mg (h-h0)/kT],

где m — масса молекулы, k — Больцмана постоянная.

№39

энергия-может рассматриваться как волна или поток, состоящий из частиц (как в данном случае) . Попробуйте подойти с точки зрения квантовой механики и теории относительности.

Внутренняя энергия

Всякая термодинамическая система в любом состоянии обладает энергией, которая называется полной энергией. Полная энергия системы складывается из кинетической энергии движения системы как целого, потенциальной энергии системы как целого и внутренней энергии.

и при h=0

Внутренняя энергия системы представляет сумму всех видов хаотического (теплового) движения молекул: потенциальную энергию из внутриатомных и внутриядерных движений. Внутренняя энергия является функцией состояния газа. Для данного состояния газа внутренняя энергия определяется однозначно, то есть является определенной функцией.

При переходе из одного состояния в другое внутренняя энергия системы изменяется. Но при этом внутренняя энергия в новом состоянии не зависти от процесса, по которому система перешла в данное состояние.

Теплота и работа

Возможны два различных способа изменения внутренней энергии термодинамической системы. Внутренняя энергия системы может изменяться в результате выполнения работы и в результате передачи системе тепла. Работа есть мера изменения механической энергии системы. При выполнении работы имеет место перемещения системы или отдельных макроскопических частей относительно друг друга. Например, вдвигая поршень в цилиндр, в котором находиться газ, мы сжимаем газ, в результате чего его температура повышается, т.е. изменяется внутренняя энергия газа.

Внутренняя энергия может изменяться и в результате теплообмена, т.е. сообщения газу некоторого количества теплоты Q.

Отличие между теплотой и работой состоит в том, что теплота передаётся в результате целого ряда микроскопических процессов, при которых кинетическая энергия молекул более нагретого тела при столкновениях передаётся молекулам менее нагретого тела.

Общее между теплотой и работой, что они являются функциями процесса, т. е. можно говорить о величине теплоты и роботы, когда происходит переход системы из состояния первого в состояние второе. Теплота и робота не является функцией состояния, в отличие от внутренней энергии. Нельзя говорить, чему равна работа и теплота газа в состоянии 1, но о внутренней энергии в состоянии 1 говорить можно.

Недостатки классической теории теплоемкости

Причины расхождения с опытом классической теории теплоемкости твердых тел состоят в ограниченности используемого закона равномерного распределения энергии по степеням свободы и непригодности его в области низких температур, где среднюю энергию колеблющихся частиц в кристаллической решетке необходимо вычислять по законам квантовой механики. В первоначальной квантовой теории теплоемкости твердых тел, разработанной Эйнштейном, кристалл рассматривается как система N атомов, каждый из которых является квантовым гармоническим осциллятором. Одним из серьезных недостатков классической теории теплоемкости твердого тела применительно к металлам является ее вывод о доле электронной теплоемкости. Иными словами, недостаток классической теории теплоемкости твердого тела заключается в том, что в ней не учитывается строение тела, а если и говорится об узлах решетки как о центрах колебаний, то все же не придается никакого значения упорядоченности в размещении этих центров. Поэтому классическая теория теплоемкости твердых тел с одинаковым успехом может быть применена как к кристаллическим телам с упорядоченным размещением атомов и с почти неподвижными центрами колебаний, так и к жидкостям, в которых центры колебаний размещены беспорядочно н постоянно перемещаются. Как и для газов, классическая теория теплоемкостей твердых тел приводит к постоянному значению Cv, не зависящему от температуры, что противоречит опытным данным. Вполне очевидно, что с помощью классических представлений о колебаниях атомов в решетке невозможно выйти из этого противоречия и дать зависимость Cv от температуры. Иными словами, недостаток классической теории теплоемкости твердого тела заключается в том, что в ней не учитывается строение тела, а если и говорится об узлах решетки как о центрах колебаний, то все же не придается никакого значения упорядоченности в размещении этих центров. Поэтому классическая теория теплоемкости твердых тел с одинаковым успехом может быть применена как к кристаллическим телам с упорядоченным размещением атомов и с почти неподвижными центрами колебаний, так и к жидкостям, в которых центры колебаний размещены беспорядочно н постоянно перемещаются.

Понятие о квантовой теории теплоёмкости.

Квантовая статистика устранила трудности в объяснении зависимости теплоемкости газов (в частности двухатомных газов) от температуры. Согласно положениям квантовой механики, энергия вращательного движения молекул и энергия колебаний атомов могут принимать лишь дискретные значения. Если энергия теплового движения значительно меньше разности энергий соседних уровней энергии (), то при столкновении молекул вращательные и колебательные степени свободы практически не возбуждаются. Поэтому при низких температурах поведение двухатомного газа подобно поведению одноатомного.

Так как разность между соседними вращательными уровнями энергии значительно меньше, чем между соседними колебательными уровнями (), то с ростом температуры сначала возбуждаются вращательные степени свободы. В результате этого возрастает теплоемкость. При дальнейшем увеличении температуры возбуждаются и колебательные степени свободы, и происходит дальнейший рост теплоемкости.

А. Эйнштейн, приближенно считал, что колебания атомов кристаллической решетки независимы. Используя модель кристалла как совокупность независимо колеблющихся с одинаковой частотой гармонических осцилляторов, он создал качественную квантовую теорию теплоемкости кристаллической решетки. Эта теория впоследствии была развита Дебаем, который учел, что колебания атомов в кристаллической решетке не являются независимыми. Рассмотрев непрерывный спектр частот осцилляторов, Дебай показал, что основной вклад в среднюю энергию квантового осциллятора вносят колебания на низких частотах, соответствующих упругим волнам.

Тепловое возбуждение твердого тела можно описать в виде упругих волн, распространяющихся в кристалле. Согласно корпускулярно–волновому дуализму свойств вещества, упругие волны в кристалле сопоставляют с квазичастицами–фононами, обладающими энергией .

№40

Средняя длина свободного пробега молекул

Под средней длиной свободного пробега понимают среднее расстояние, которое проходит молекула между двумя последовательными соударениями.

За секунду молекула в среднем проходит расстояние, численно равное ее средней скорости . Если за это же время она испытает в среднем столкновений с другими молекулами, то ее средняя длина свободного пробега , очевидно, будет равна