Форма I-E –кривых зависит от:

1.- Химического строения объекта исследования, наличия электрохимически-активных атомов(ионов), атомных групп, функциональных заместителей, сопряженных систем и др.- всего того, что участвует в электрохимическом процессе

2.- Обратимости электрохимических процессов.

3.- Чистоты используемых препаратов и техники выполнения эксперимента.

МЕТОД ВРАЩАЮЩЕГОСЯ ДИСКОВОГО ЭЛЕКТРОДА

Изучение кинетики электрохимических процессов в стационарных условиях осуществляется с использованием метода вращающегося дискового электрода. Рабочей частью этого электрода служит металлический диск (платина, уголь), который впрессован в изолирующую оболочку.

Рис. Схема дискового электрода: 1 - диск; 2 - изолирующая оболочка; 3 - раствор; 4 - токоподводящая ось

Вращающийся дисковый электрод равнодоступен в диффузионном отношении (т. е. скорость диффузии одинакова в любой точке поверхности диска). Если скорость реакции на дисковом электроде лимитируется массопереносом, то плотность тока (в отсутствие миграции реагирующих ионов) одинакова по всей поверхности и равна:

i0,62nFDi2 / 3 1 / 2 1 / 6 ( ci0 cis )

-угловая скорость вращения электрода,

- кинематическая вязкость раствора,
Коэффициент 0,62 соответсвует размерностям : i – А/м2, D и
- м2/с, с – моль/м3, - рад/с.
i	cis
При больших катодных поляризациях, когда		0, ток
достигает своего предельного значения:

i	d	0,62nFD2 / 3 1 / 2 1 / 6 c0
		i	i

Достоинства метода ВДЭ

1.Значительно повышает измеряемые токи и резко сокращает время установления стационарного состояния (от часов до долей секунды).

2.Используется для определения эффективного числа электронов ( n ) электрохимического процесса и установления механизма электродных реакций, особенно с участием органических соединений. При определении n обычно сравнивают предельные диффузионные токи для исследуемого вещества и для другого вещества, близкого по строению, а следовательно и по величине Di, механизм электровосстановления которого известен.

Некоторые различия в значениях D не играют роли, т.к. n имеет только целочисленные значения.

3.Используется для точного расчета коэффициента диффузии реагирующего вещества.

4.Используется для решения разнообразных теоретических и практических задач как модельная система.

Академик А.Н.ФРУМКИН и проф. Л.Н. НЕКРАСОВ предложили новый вариант вращающегося электрода – Вращающийся дисковый электрод с кольцом (ВДЭсК). Его рабочая часть представлена на рис..

Рис. Рабочая часть дискового электрода с кольцом в разрезе и с торца. 1-диск, 2- кольцо, 3-тефлоновая оболочка, 4- токоотвод.

Отличие метода ВДЭсК. Продукты реакции, образующиеся на диске, вместе с потоком жидкости проходят мимо кольца и могут быть зафиксированы на нём при помощи измерения токов окисления или восстановления. Количественная теория метода ВДЭсК основана на анализе экспериментальных зависимостей токов на диске и кольце от скорости вращения электрода. Это позволяет рассчитать константы скоростей параллельно-последовательных стадий , константы нестойкости продуктов и др.

Рис. Зависимости токов на дисковом (1-4) и кольцевом (1 -4 ) электродах от потенциала на дисковом электроде. Скорость вращения, об/мин: 1, 1 , 3, 3 - 750; 2, 2 , 4, 4 -1920. 1,2,1 , 2 - без катализатора, 3, 4, 3 , 4 - с катализатором.

Реакция электровосстановления молекулярного кислорода.

ПОТЕНЦИОМЕТРИЯ

Потенциометрический метод анализа основан на использовании зависимости электродвижущей силы (ЭДС) электрохимической цепи от активности (концентрации) анализируемого иона.

Зависимость электродвижущей силы Е электрохимической цепи от активности анализируемого иона описывают уравнением Нернста

	для цепи:		n
		E E RT ln	aox
			aredm
		nF

Е = Е0 + (S / n) lg аан,

гдe Е0 - стандартная ЭДС цепи;

п - заряд анализируемого иона с соответствующим знаком;

S - крутизна электродной функции индикаторного электрода, селективного к однозарядному иону;

аан - активность анализируемого иона.

Для идеального индикаторного электрода:

S = (RT) / F,

где R - универсальная газовая постоянная, равная 8,312 Дж/(моль · К); Т - абсолютная температура раствора, К; F - число Фарадея, равное 96500 Кл/моль;

S= 0,0591 В при 25°С.

Для потенциометрических измерений применяют электрохимические цепи, содержащие два электрода: индикаторный и электрод сравнения Индикаторным называют электрод, потенциал которого определяет активность анализируемого иона в соответствии с уравнением Нернста.

Электродом сравнения называют электрод, потенциал которого постоянен и не зависит от концентрации ионов в раствор.

Если оба электрода погружены в анализируемый раствор, то такая цепь называется цепью без переноса.

Если электрод сравнения соединяют с анализируемым раствором через жидкостный контакт (солевой мостик), то цепь называется цепью с переносом.

Электродвижущую силу - Е электрохимической цепи, приведенной выше, определяют по уравнению:

Е= Еср - Еин + Едиф,

где Едиф - диффузионный (жидкостный) потенциал, В; Еср - потенциал электрода сравнения, В; Еив - потенциал индикаторного электрода, В.

Подставим в это уравнение значение Еин выраженное через уравнение Нернста, с

учетом соотношения

аан = fан Сан,

где fан и Сан - коэффициент активности и аналитическая концентрация

анализируемого иона, соответственно.

Получаем уравнение, лежащее в основе всех потенциометрических методов анализа:

Е = Е0 – ( S/n ) lg Сан – ( S/n ) lg faн + Едиф,

где Е0 = Еср – Е0ин - стандартная ЭДС цепи, В;

E0ин - стандартный потенциал индикаторного электрода, В

Электроды для потенциометрического анализа

В качестве индикаторных в потенциометрическом анализе применяют:

1.Электроды, на поверхности которых протекают реакции с обменом электронов. Их называют электронообменными или окислительно- восстановительными. В качестве таких электродов применяют электроды из химически инертных металлов - платины, золота и др. В аналитической практике находит применение выпускаемый промышленностью точечный платиновый электрод ЭПВ-1-100 и изготовленный из специального стекла мембранный окислительно- восстановительный электрод ЭО - 1.

2.Электроды, на поверхности которых протекают реакции обмена ионами. Их называют ионообменными или ионоселективными электродами. Основным элементом ионоселективных электродов является ионочувствительная мембрана. Поэтому их также иногда называют мембранными.

Ионоселективные электроды изготавливают:

-с твердыми мембранами;

-со стеклянными мембранами;

-с жидкостными мембранами.