1.9. Всп ы ш ка и воспламенен ия жидкостей				49
Таблица /. //. Коэффициенты а1					для различных вюtов связи в молекуле жидкости
		Вид связи				aj, ·с
		С-С аром.				-2,069
		С-С				0,027
		С=С				-8,980
		С-		Н		-2, 1 1 8
		С-0				-0, 1 1 1
		С=О				-0,826
		О	-	Н		8,2 1 6

где А Б - константа, равная 453 кПа · см2 • с-1 • К (для фосфороргани­ ческих веществ А Б = 1333 кПа · см2 • с-1 • К);

р8 - парциальное давление пара исследуемой жидкости при тем­

пературе воспламенения, кПа;

D0 - коэффициент диффузии пара в воздухе при нормальных ус­ ловиях, см2 • с-1 ;

- стехиометрический коэффициент кислорода в реакции горе­

ния, определяемый по формуле ( 1 .39); Средняя квадратическая погрешность расчета составляет 6 ·с.

Температуру воспламенения алифатических спиртов и сложных эфиров вычисляют по формуле

	Т8 = -	/кип + 273	- 273	'	( 1 .42)
		I + K(fкиn + 273)
где К - эмпирический коэффициент, равный				6 ·	1 0-4 для спиртов
и 7 · 10-4	для сложных эфиров.

Средняя квадратическая погрешность расчета составляет 2 ·с для спиртов и 4 ·с для сложных эфиров.

1.9.3. Методы определения температуры вспышки

Для определения температуры вспышки заданную массу горюче­ го вешества нагревают с заданной скоростью, периодически зажигая выделяюшиеся пары и визуально оценивая результаты зажигания.

50 Раздел 1. Го рен ие

Температуру вспышки экспериментально определяют в приборах закрытого (з. т.) и открытого (о. т.) типов.

Жидкость помещают в сосуд, нагревают с определенной скоро­ стью, периодически зажигают выделяющиеся пары и визуально оце­ нивают результат зажигания. Температура вспышки (lвcn), измеренная в приборе открытого типа, как правило выше: для жидкостей с темпе­ ратурой кипения до 100 ·с на 1 -3 ·с, до 250 ·с на 10- 1 5 ·с.

В табл. 1 . 1 2 приведены значения температур вспышки некоторых жидкостей, определенных приборами закрытого и открытого типов.

Таблица /. 12. Температура вспышки некоторых видов топлива

Жидкость	Темnература всnы шки, К
	Прибор закрытого тиnа (з. т.)		Прибор открытого тиnа (о. т.)
Нефть	303		3 1 9
Мазуr	369		382
Масло цилиндровое	488		509

Низкокипящие горючие жидкости имеют обычно низкую /всn• на­ пример: для этиловой эфира 43 ·с, для ацетилена 1 8 ·с. Высококипя­ щие жидкости имеют высокие tвcn• например: глицерин 1 98 ·с, деци­ ловый спирт 107 ·с.

Схема прибора закрытого типа показана на рис. 1 . 1 1 . В качестве

реакционного сосуда используют металлический тигель 5 с внутрен­ ним диаметром 51 мм и высотой 56 мм. Тигель закрыт крышкой 4, на которой расположены: зажигательное устройство /, заслонка 2 с по­ воротным устройством и мешалка 6. Тигель, крышку и мешалку изго­ тавливают из материалов, не вступающих в химическое взаимодейст­ вие с испытуемыми веществами, например, из нержавек;>щей стали.

Перед проведением измерений образцы легколетучих жидкостей с температурой кипения до 1 00 ·с охлаждают до О ·с , образцы вязких жидкостей нагревают до текучести. Вначале выполняют предвари­ тельное испытание для получения ориентировочного значения тем­ пературы вспышки. Затем проводят серию основных испытаний на трех образцах исследуемой жидкости. Образцы жидкостей, имеющих ориентировочную температуру вспышки менее 50 ·с, охлаждают до температуры, которая на 1 7 ·с меньше ориентировочной температу­ ры вспышки. За 1 О ·с до ориентировочной температуры вспышки об­ разец нагревают со скоростью 1 "С/мин для жидкостей с температур-

1 . 9 . Всn ы ш ка и вос nламенения жидкостей

5 1

ной вспышки до 1 04 ·с и со скоростью 2 ·сjмин для жидкостей с тем­

пературой вспышки более 104 ·с .

Рис. 1 . 1 1 . П рибор закрытого типа для измерения тем пературы вспышки:

1 - зажигател ьное устройство; 2 - заслонка; 3- термометр; 4 - крыш ка; 5 - ти­ гель; 6 - мешалка

За температуру вспышки принимают среднее арифметическое трех определений серии основных испытаний с поправкой на баро­ метрическое давление, вычисляемоМ = е по формуле

1 0 1,3 - Ратм 0 9

3,3 ' '

где Ратм - давление в период проведения опыта, кПа. Вычисленную поправку следует прибавлять к измеренной величине температуры вспышки.

Схема прибора открытого типа показана на рис. 1 . 1 2. Прибор со­

стоит из фарфорового тигля низкой формы 3, нагревательной воз­ душной ванны /, газовой горелки 8 и термометра 4.

Подготовку образцов и определение ориентировочной температу­ ры вспышки проводят так же, как и в приборе закрытого типа. После этого выполняют серию основных испытаний на трех образцах иссле­ дуемого вещества в той же последовательности, что и предваритель­ ные испытания. Образцы исследуемого вещества, имеющие ориенти­ ровочную температуру вспышки менее 50 ·с , охлаждают до темпера­ туры, которая на 1 7 ·с ниже ориентировочной температуры вспышки.

4'

52	Раздел 1. Горен ие			f
	'"'::.	.				- :::: ::з
4		::::::: J::::-
			, ,		-
			1l	/t		6
			ll tt
			//
		ll tt			о
		1l	t

7

10	9	в
Рис. 1 . 12. Прибор открытого типа для измерения температуры вспышки :
1- нагревательная ван на;	2 - кол ьцо	из паронита;	З - фарфоровый тигель;

4 - термометр; 5- держател ь термометра; 6 - штатив; 7- подставка для горелки; 8- газовая горелка; 9 - нагревательное устройство; 10 - асбестовая прокладка

За 1 О ·с до ориентировочной температуры вспышки образец нагрева­ ют со скоростью 1 ·сjмин для веществ с температурой вспышки до 70 ·с и 2 ·сjмин для веществ с температурой вспышки более 70 ·с. Испытания на вспышку проводят при повышении температуры на ка­ ждые 1 ·сjмин для веществ с температурой вспышки до 70 ·с и 2 ·сjмин для веществ с температурой вспышки более 70 ·с. За темпе­ ратуру вспышки каждого определения принимают показание термо­ метра, соответствующее появлению пламени над частью или над всей поверхностью образца.

Обработку результатов проводят так же, как и при определении температуры вспышки в приборе закрытого типа.

1.10. П ределы воспламенения горючей смеси

1.10.1. Концентрационные пределы воспламенения

гаЗОВЫХ смесей

Горючие и легковоспламеняюшиеся жидкости, испаряясь, обра­ зуют паравоздушные смеси. Эти смеси при наличии источника зажи­ гания могут воспламеняться, и тогда паравоздушная смесь становит­ ся взрывоопасной.

1 . 10. П редел ы воспла менен ия горючей смеси

53

Взрывоопасность горючей смеси возникает тогда, когда количе­ ство газов или паров в воздухе составляет определенные величины (не

больше и не меньше). Эти величины определяют концентрационные

пределы воспламенения.

Пределы воспламенения - это предельные концентрации горюче­ го вещества в воздухе или другой окислительной среде, при которых

еще возможно распространение пламени по всей горючей смеси от

источника зажигания.

Концентрационные пределы воспламенения обозначаются КП В. Концентрационные пределы воспламенения называют также предела­

ми взрывае.мости.

Различают нижний (НКПВ) и верхний (ВКПВ) пределы, характери­ зуемые соотношением минимального и максимального содержания

горючего вещества в смеси.

Рассмотрим, в чем заключается сущность этих понятий.

На производствах могут образовываться любые смеси горючего газа или пара с воздухом. Особенно часто с этим приходится сталки­ ваться при получении водорода, на ацетиленовых станциях, в цехах рекуперации и ректификации органических растворителей, в цехах стержневой полимеризации синтетического каучука, на складах бал­ лонов с горючими газами и др. Концентрация горючего в этих смесях может изменяться от долей процента почти до 100 %.

Однако не все эти концентрации взрываили пожароопасны. Рисунок 1 . 1 3 иллюстрирует условия воспламенения горючих сме­

сей. На горизонтальной оси отложены возможные концентрации го-

Область	Концентрация
	"""'"""'"""'"""'· Область пожароопасных
	"""'"""'"""""""'	%
безопасных			концентраций
концентраций

Р11с. Область воспламенения

1 . 13 . Зависимость давления горюч их газо- , паравоздуш ных смесей от кон uен - траuии горючего вещества в смеси с воздухом

54 Раздел 1. Горен ие

рючих газов и паров в смеси с воздухом, а на вертикальной оси - дав­ ления при взрывах горючих газов и паров с воздухом. Все смеси горю­ чего с воздухом до точки А не способны воспламеняться даже от

мощной электрической искры - это область безопасных концентра­ ций. Только в точке А смесь горючего с воздухом способна воспламе­

няться и сгорать со скоростью взрыва с распространением пламени на весь объем горючей смеси.

Та минимальная концентрация горючих газов или паров, при кото­ рой смесь воспламеняется от постороннего источника зажигания, явля­ ется нижним концентрационным пределом воспламенения (НКПВ).

Нижний концентрационный предел воспламенения (НКПВ) - это

наименьшая концентрация горючих паров, газов или пыли в смеси с воз­

духом, при жигания и

которой	см	есь уже може
пламя распространяется

т вос ламе яться от
п	н
на весь обьем горючей

источника за­ смеси.

При концентрации горючего в смеси выше нижнего концентра­ ционного предела воспламенения (за точкой А) горение происходит с большей скоростью, давление повышается и происходит взрыв. Это объясняется тем , что по мере увеличения содержания горючего со­ держания воздуха уменьшается, теплота, выделившаяся в результате химической реакции, меньше расходуется на нагрев не участвующего в реакции избытка воздуха.

Недостаток воздуха в смесях, богатых горючим, ведет к тому, что смесь может терять способность воспламеняться. Для различных сме­ сей концентрация горючего, при которой смесь уже не способна вос­ пламеняться, не одинакова. Например, для смеси оксида углерода с воздухом наивысшей концентрацией СО, при которой еще возможно воспламенение, является 74 % оксида углерода (точка Б, рис. 1 . 1 3). Выше этой концентрации никакие смеси оксида углерода с воздухом воспламеняться не могут, хотя в них присутствует некоторое количе­ ство воздуха.

Та наивысшая концентрация горючих газов или паров, при кото­ рой смесь еще воспламеняется от постороннего источника зажига­ ния, является верхним концентрационным пределом воспламенения

(ВКП В).

ерхний концентрационный предел воспламенения	(ВКПВ) - э	т	о
В

наибольшая концентрация горючих паров, газов или пыли в смеси с возду­

хом, при кот орой смесь еще способна воспламенят ься от источника за ­

жигания с распространением пламени на весь ее обьем.

Верхний концентрационный предел воспламенения характеризу­ ется избытком горючего и малым количеством воздуха. При воспла-

1 . 10 . П редел ы восnламенен ия гор ючей смес и

55

менении такой газовоздушной смеси часть тепла химической реакции расходуется на нагрев не участвующего в реакции горючего, поэтому

продукты горения нагреваются не до максималь2 ной температуры,

при этом давление может составлять 3-4 кгjсм , что грозит опасно­

стью взрыва.

Смесь воздуха с горючим газом, паром или пылью на нижнем концен­ трационном пределе воспламенения содержит избыток воздуха, а при

верхнем концентрационном пределе - недостаток воздуха.

Интервал концентраций газов или паров в воздухе между нижним и

верхним концентрационными пределами воспламенения называется областью воспламенения. Область воспламенения газов (паров) в воз­ духе определяется при атмосферном давлении 760 мм рт. ст. (0, 1 М Па) и характеризуется тем, что внутри нее все смеси горючего с воздухом способны воспламеняться от внешнего источника зажига­ ния с последующим распространением горения на весь объем смеси.

Область воспламенения обозначается q>8• Для области воспламене­

ния справедливо выражение:

н кп в :5; (j>8 :5; вкпв.

Смесь воздуха с горючим газом или паром на нижнем концентра­ ционном пределе воспламенения содержит избыток воздуха, количе­ ство которого зависит от конкретного горючего вещества. Так, для смеси воздуха с метаном коэффициент избытка воздуха равен 2, с ок­ сидом углерода - 2,6, с сероуглеродом - 6,9 и т. д.

Смесь, имеющая небольшое количество горючего и избыток воз­ духа, характеризуется минимальной скоростью распространения пла­ мени в объеме всего сосуда, низкой температурой горения - порядка 1 250- 1 300 ·с и небольшим давлением взрыва (около 3 кгjсм2).

Область воспламенения различных газовых и паравоздушных смесей не одинакова. Наибольшая область воспламенения характерна для оксида этилена, водорода, ацетилена и др. Наименьшая - для бензина, керосина, пропана, бутана и других веществ. Чем меньше нижний концентрационный предел воспламенения и больше область воспламенения газов, тем они представляют большую взрыва- и по­ жарную опасность.

Если концентрация горючих веществ в смеси с воздухом превышает

НКПВ, то такая смесь называется пожароопасной.

Знание областей безопасных и пожароопасных концентраций дает возможность в процессе применения и хранения газов и горючих жидкостей поддерживать такой режим , при котором концентрации

56	Раздел 1. Го рен ие

горючего были бы выше верхнего или ниже нижнего концентрацион­

ных пределов воспламенения. Это достигается созданием соответст­

вующих давлений и температур в аппаратах, хранилищах и различных

емкостях. Концентрационные пределы используют при расчете до­

пустимых концентраций газов внутри взрывоопасного технологиче­

ского оборудования, систем рекуперации, вентиляции и т. п., а также при расчете предельно допустимой, взрывоопасной концентрации го­ рючего газа, при работе с огнем , при классификации производств, связанных с синтезом, применением или хранением горючих газов, по степени пожарной опасности. При определении пожарной опас­ ности технологических процессов необходимо учитывать изменение пределов воспламенения смеси в зависимости от ряда факторов.

Концентрационные пределы воспламенения зависят от следующих факторов:

•температуры смеси;

•давления смеси;

•объема и диаметра сосуда.

Температура смеси

Начальная температура горючей смеси влияет на пределы воспла­ менения. С повышением температуры увеличивается скорость хими­ ческой реакции, и область воспламенения расширяется. Наиболее сильное влияние оказывает температура на верхний концентрацион­ ный предел воспламенения (ВКП В). По мере повышения температу­ ры от 1 О до 450 ·с, например, аммиачно-воздушной смеси при атмо­

сферном давлении нижний концентрационный предел воспламене-
(.) 400		u : r : u u	0u	:r:N
0m 300		i ....o i
а.
Q)
200
1::
::;:
1 00
о		1 о 20 60 70		80 90
		Концентрация, %

Рис. 1 . 14. Кон uе нтраuионные п редел ы воспламене н и я , %

1.10. П редел ы воспла менен ия гор ючей смес и

57

ния ( Н К П В) снижается с 1 8 до 1 4,5 % аммиака, а ВКП В возрастает

с 25,5 до 32 % аммиака в составе воздушной смеси. Аналогичные ре­

зультаты nолучены для смесей воздуха с водородом, окисью углерода,

метаном и nредставлены на графике (рис. 1 . 14), а также ацетиленом,

этиленом и nентаном и другими смесями.

С nовышением начальной темnературы горючей смеси увеличи­ вается скорость горения nри nредельных концентрациях этих смесей.

Смеси, сильно разбавленные горючим или воздухом и несnособные гореть nри низких темnературах, наnротив, становятся горючими nри

высоких темnературах.

Давпение смеси

Начальное давление горючей смеси влияет существенным обра­ зом на концентрационные nределы восnламенения горючей смеси. КП В меняются вследствие изменения скорости расnространения го­ рения nри nовышении давления. Горючие смеси nри nовышении дав­ ления ведут себя nо-разному, так как их физико-химические свойства различны. С nовышением давления область восnламенения расширя­ ется, главн5 ым образом, за счет nовышения ВКП В. Наnример, nри дав­ лении 1 0 Па ( 1 атм.) Н К П В метана составляет 5,6 %, тогда как

ВКП В - 1 4,3 %. При давлении 1 2,5 · 105 Па ( 1 25 атм.) НКПВ = 5,7 %

(т. е. nрактически не изменился), а ВКПВ = 45,7 %. Произошло изме­ нение ВКП В больше, чем в три раза. Установлено, что для всех газовых смесей суже­

ние nределов восnламенения наблюдается только nри nоиижении давления. Наиболее тиnичная кривая зависимости изменения nределов восnламенения отдавления nред­ ставлена графиком рис. 1 . 1 5. Кривая имеет минимум, который nоказывает, что для ка­ ждой газовой горючей смеси существует

	минимальное давление, ниже которого nри
	любом составе этой смеси возгорание не­
	возможно. Наличие такой точки с мини-	Концентрационные пределы
	мальным давлением связано с тем, что по
	мере nонижения давления ВКП В и Н КП В	воспламенения
		Рис. 1 . 1 5. Зависимость кон­
	сближаются и затем совnадают. Зажигание
		центрацион ных пределов
	газо-, nаравоздушной смеси ниже мини­	воспламенения от давления
	мального значения давления невозможно.	смеси