ПЗ3Нитров

Программа практического занятия 2. «Основные методы получения нитросоединений в химическом синтезе БАВ »

С-, N- и О- нитрование. Определение. Исходные вещества, нитрующие агенты. Прямое нитрование и его значение. Значение нитросоединений в химическом синтезе БАВ, примеры БАВ, содержащих нитрогруппу. Нитросоединения как промежуточные продукты в синтезе БАВ.

Механизм нитрования ароматических соединений, нитрующие агенты, Влияние устойчивости -комплекса на скорость процесса.

Влияние основных технологических параметров на ход процесса: концентрация кислоты (фактор нитрующей активности); температура (температурный коэффициент); интенсивность перемешивания; модуль ванны; отвод тепла; порядок слива («прямой слив», «обратный слив», «параллельный слив»); длительность процеса и строение молекул ароматического соединения; селективность и характер нитрующего агента; катализаторы.

Основные технологические способы нитрования. Типовые технологические схемы, их особенности, аппаратурное оформление.

- Нитрование смесью азотной и серной кислот. Область применения. Преимущества метода. Нитрующая смесь и её приготовление: исходные вещества, технологическая схема, аппаратура, перемешивание, температура. Конструкции нитраторов (теплообменная поверхность, перемешивающие устройства). Скорость слива исходных веществ. Значение непрерывных процессов в нитровании. Примеры нитрования: бензойной кислоты, фенилмасляной, о-ксилола, тирозина, хинолин, изохинолин, замещенные азолы. Основные недостатки метода и пути их устранения (замена серной кислоты на полифосфорную, фтороводород, нитрование в присутствии катионитов и др.). Типовой процесс выделения нитропродуктов.

- Нитрование концентрированной азотной кислотой. Достоинства и недостатки метода. Основные параметры процесса (концентрация и температура). Пути совершенствования метода: нитрование концентрированной азотной кислотой в среде инертного растворителя и с азеотропной отгонкой воды. Примеры нитрования (в синтезе левомицетина, нитросорбида, нитрование цимола, тетралина, ксилола, бензальдегида, фенилуксусной кислоты и др.)

- Нитрование смесью азотной кислоты с уксусной кислотой. Область применения. Получение нитраминов. Примеры нитрования (гидроксиальдегидов, салициловой кислоты).

- Нитрование смесью азотной кислоты с уксусным ангидридом. Область применения, достоинства и недостатки метода. Нитрующие агенты. Примеры нитрования: 3,4-дифенилгексана, «пиридона», фурана, пиррола, тиофена. Технология нитрования фурфурола. Разновидности метода: нитрование смесью неорганических нитратов и уксусного ангидрида (реакция Менке); нитрование смесью неорганических нитратов и уксусной кислоты – способ повышения селективности.

- Нитрование разбавленной азотной кислотой и окислами азота. Метод нитрозирования – окисления. Нитрование смесью оксидов азота и серной кислоты.

Нитрование алифатических соединений по Коновалову: механизм, направление и скорость реакции. Основные промышленные способы.

- Прямое нитрование алкенов. Механизм и направление реакции.

- Другие методы получения нитросоединений. Область их применения.

Особенности техники безопасности при получении нитросоединений. Экологические вопросы, охрана окружающей среды.

Вопросы «микроконтрольной»

1. Дайте определение и приведите пример С-, N-, О-нитрования. Перечислите основные способы нитрования.

2. Как влияют концентрация азотной кислоты, интенсивность перемешивания реакционной массы (какие мешалки используются?) и температура (температурный коэффициент) на скорость гетерогенного нитрования? Какова роль серной кислоты в процессе нитрования? “Фактор нитрующей активности.” Для объяснения используйте уравнение реакции. Что такое «модуль ванны»? Как и почему он влияет на общую скорость гетерогенного процесса? От каких факторов зависит время проведения процесса нитрования?

3. Какие катализаторы и каким образом влияют на нитрование органических соединений?

4. Перечислите активные частицы при нитровании аренов концентрированной HNO₃ в уксусном ангидриде, при нитровании меланжем, концентрированной HNO_3, концентрированной азотной кислотой в уксусной кислоте, разбавленной азотной кислотой.

5. Перечислите промышленные способы нитрования алканов и укажите, селективность какого из них наибольшая. Напишите схему нитрования пропана по Коновалову и предложите более селективную схему синтеза 1-нитропропана.

6. Перечислите и укажите суть вариантов слива компонентов при нитровании аренов. «Прямой слив», «обратный слив» и «параллельный слив» при нитровании меланжем, их достоинства и недостатки.

7. Укажите достоинства и недостатки нитрования аренов смесью азотной и серной кислот, концентрированной азотной кислотой, концентрированной азотной кислотой в уксусной кислоте (нитрозамины), концентрированной азотной кислотой в уксусном ангидриде. Основные модификации методов. Приведите примеры.

8. Укажите, от чего зависит скорость добавления нитрующей смеси к нитруемому веществу и особенности конструкции нитратора в связи с этим.

9. Укажите типы мешалок, применяемых в нитраторах, и основные технические приемы, снижающие опасность приведения нитрования.

10. Укажите основные элементы схемы смешения кислот и требования к смесителю; основные стадии выделения нитропродуктов.

11. Приведите пример и укажите особенности нитрования аренов разбавленной азотной кислотой.

12. Напишите схему нитрования: бензола (толуола, хлорбензола, бензойной кислоты) концентрированной азотной кислотой в присутствии ртути или её солей; бензойной кислоты меланжем; 4-фенилбутановой кислоты меланжем; о-ксилола меланжем; 1-метокси-2-хлор-1-фенилэтана меланжем; тирозина меланжем; хинолина меланжем; изохинолина меланжем; имидазола меланжем; 2-метилимидазола меланжем; 4-метилтиазола меланжем; 2-ацетиламинотиазола меланжем.

13. Напишите схему реакции: нитрата 2 аминотиазолия с H₂SO₄ (конц.); толуола с HNO₃ (конц.) в присутствии катионита (трифторметансульфокислоты, полифосфорной кислоты, фторида водорода); пиридина с нитратом калия в 18%-ном олеуме; 1-фенил-2-хлор-1-этанола с HNO₃ (конц.); п-цимола (п-изопропилтолуол) с HNO₃ (конц.); тетралина (тетрагидронафталин) с HNO₃ (конц.); фенилуксусной кислоты с HNO₃ (конц.); анилина с HNO₃ (конц.); бензальдегида с HNO₃ (конц.); п-гидроксибензальдегида с HNO₃ (конц.) в уксусной кислоте; салициловой кислоты с HNO₃ (конц.) в уксусной кислоте; анилина с HNO₃ (конц.) в уксусной кислоте в присутствии мочевины; 3,4-дифенилгексана с HNO₃ (конц.) в уксусном ангидриде; «пиридона» (2-гидрокси-6-метил-4-метоксиметил-3-цианопиридина) с HNO₃ (конц.) в уксусном ангидриде; 4-ацетиламино-2’,3-диметилдифенила с HNO₃ (конц.) в уксусном ангидриде; пиррола (тиофена) с HNO₃ (конц.) в уксусном ангидриде; фурфурола (фурана) с HNO₃ (конц.) в уксусном ангидриде; пропилена с N₂O₄; фенола с HNO₃ (разб.); изопентана с HNO₃ (разб.) (жидкофазное нитрование).

14. Назовите соединение:

1. 2. 3.

3. 4. 5. 5. 6. 7. 7. 8. 9. 10. 11. 12. 12.

13. 14. 15. 16.