24Билет

Стандартные окислительно-восстановительные потенциалы. Направление окислительно-восстановительных реакций. Изменение окислительно-восстановительных свойств веществ в связи с положением элементов в периодической системе и с изменением степени окисления. Классификация кислородных соединений. Бинарные соединения: пероксиды, надпероксиды, озониды. Их свойства. Сопоставление свойств простых веществ, оксидов и гидроксидов элементов VI А и VI В групп.

(1) Окислителем в окислительно-восстановительных процессах является окисленная форма окислительно-восстановительной пары, характеризующаяся более высоким значением стандартного электродного потенциала. Восстановитель - восстановленная форма окислительно-восстановительной пары с меньшим в сравнении с окислителем значением стандартного электродного потенциала. При сравнении потенциалов пар используются алгебраические значения электродных потенциалов. сравнивая электродные потенциалы окислительно­-восстановительных пар, можно определить окислитель и восстановитель, а также и направление окислительно-восстановительного процесса. Окислительно-восстановительная реакция протекает в том направлении, ДЛЯ которого Аф° = ф°окисл ф° восст > 0. По окислительно-восстановительной способности различают: окислители; восстановители;вещества, обладающие окислительно-восстановительной двойственностью. К окислителям относятся: простые вещества: F2, О2, Оз;вещества, содержащие в своем составе элементы в высших степенях окисления: KMnO4, К2СГ2О7, КВЮ3, HNO3, HCIO4, H2SO4, РЬСl и др. К восстановителям относятся: металлы Zn, Al, Na, Fe и др.; вещества, в состав которых входят элементы в низших степенях окисления: СаН2, H2S, НС1, НВг, NaI и др. Группа веществ, обладающих окислительно-восстановительной двойственностью, наиболее многочисленна. Необходимым условием для проявления окислительно-восстановительной двойственности является наличие в составе вещества элемента в промежуточной степени окисления. Окислительно-восстановительная двойственность характерна: для ряда простых веществ CI2, Вг2, S, Н2, N2 и др.; ионов ряда металлов Сu²⁺, Сг*⁺ и др.; анионов неметаллов в промежуточных степенях окисления и других соединений, содержащих элементы в промежуточной степени окисления: NO2", ЗОз^2-, СЮ", CIO3", ASO3³", Н3РО3 и ее соли, H3PQ2 и ее соли, SO2, NH₂OH,N₂H4 и др. Проявление веществами этого типа окислительных или восстановительных свойств определяется природой второго реагент (какие свойства, окислительные или восстановительные он проявляет), а также конкретными условиями процесса. Например, Вг2 имеет промежуточную степень окисления, поэтому может выступать и окислителем, и восстановителем: Вг₂ + 5С1₂+ 6Н₂0 = 2НВОз + I0HC1(хлор проявляет более сильные окислительные свойства) 4Вг₂ + H₂S + 4Н₂0= H₂S0₄ 4 НВr

(2)Оксидами называются бинарные соединения кислорода, в которых кислород имеет степень окисления -2. Оксиды по химическим свойствам разделяются на солеобразующие и несолеобразующие. Солеобразующие оксиды в зависимости от характера связи делятся на основные, амфотерные и кислотные. В основных оксидах связь преимущественно ионная, в кислотных – ковалентная. Пероксиды-вещества, содержащие пероксогруппу -О-О- (например, пероксид водородаН₂О₂, пероксид натрияNa₂O₂). Пероксиды щелочных металлов реагируют с водой, образуя щёлочь и пероксид водорода. В пероксидах кислород имеет степень окисления -1. Надпероксиды (гипероксиды, супероксиды) — неорганические соединения, содержащие анион О₂⁻, например, надпероксид калияКО₂. Кислородные соединения, содержащие атомы О в степени окисления −1/2

Пероксиды и надпероксиды получают при сгорании щелочных и щелочноземельных металлов на воздухе: 2Na+O₂=Na₂O₂ K+O₂=KO₂. Водой эти соединения легко разлагаются: Na₂O₂+2H₂O=2NaOH+H₂O₂; 2KO₂+2H₂O=2KOH+H₂O₂+O₂. Пероксиды и надпероксиды проявляют окислительные свойства: KO₂+CrCl₃+4KOH=K₂CrO₄+3KCl+2H₂O, а с сильными окислителями -восстановительные: 5BaO₂+2KMnO₄+8H₂SO₄=2MnSO₄+5O₂+5BaSO₄+K₂SO₄+8H₂O.

Озони́ды — вид пероксидныхсоединений. например КО₃ характеризуются наличием иона О₃⁻ в кристаллической решетке (так называемый озонидный ион). При раствоворении мгновенно гидролизуются с образованием кислорода,перекиси водородаи обычныхгидроксидовиоксидов. Неорганические озониды — очень сильныеокислители. Существуют устойчивые при комнатной температуре озониды лишь трёх самых активных металлов — K, Rb, Cs. Известны устойчивые лишь при низких температурах озониды аммония, натрия. В сильно загрязненном виде удалось получить очень неустойчивые озониды щелочноземельных металлов. С водой озониды реагируют с выделением кислорода и образованием гидроксидов металлов. СолеобразныеKO₃, RbO₃, CsO₃ получают действием озона на пероксиды, супероксиды или гидроксиды:

3КОН_(тв.) + 2О₃ = 2КО₃ + КОН·Н₂О + ¹⁄₂ О₂ КО₂ + О₃ = КО₃ + О₂

(3)Элементы VIA группы-халькогены.В неё входят пять элементов: кислород О, сера S, селен Se, теллур Te, полоний Po. Характерное для халькогенов строение внешнего электронного уровня и степени окисления элементов. У атомов халькогенов одинаковое строение внешнего энергетического уровня – ns2np4. Этим объясняется сходство их химических свойств. Для всех элементов (кроме полония и кислорода) характерны степени окисления (+VI), (+IV) и (-II); полоний в соединениях проявляет состояния окисления (+IV), (+II) и (-II); для кислорода типична степень окисления (-II), исключение составляют его фториды OF2 и O2F2 со степенями (+II) и (+I) соответственно и перекись водорода Н2О2, а также её производные, где она равна (-I). Такие значения степеней окисления следуют из электронного строения халькогенов: Устойчивость состояния окисления (+VI) понижается от S к Te, устойчивость состояния (+IV) повышается от S к Po, а устойчивость состояния (-II) понижается от O к Po.Сравнение простых в-в Сера-элементглавной подгруппы VI группы, третьего периодапериодической системы химических элементовД. И. Менделеева, сатомным номером16. Проявляет неметаллические свойства. В водородных и кислородных соединениях находится в составе различныхионов, образует многиекислотыисоли. Многие серосодержащиесолималорастворимы вводе. Навоздухесера горит, образуясернистый ангидрид— бесцветныйгазс резким запахом Восстановительные свойства серы проявляются в реакциях серы и с другиминеметаллами, однако при комнатной температуре сера реагирует только софтором. Расплав серы реагирует схлором, при этом возможно образование двух низших хлоридов Кроме того, при нагревании сера реагирует сводородом,углеродом,кремнием:При нагревании сера взаимодействует со многимиметаллами, часто — весьма бурно. Иногда смесь металла с серой загорается при поджигании. При этом взаимодействии образуютсясульфиды:Растворы сульфидовщелочных металловреагируют с серой с образованием полисульфидов (Na₂S₂) Из сложных веществ следует отметить прежде всего реакцию серы с расплавленной щёлочью, в которой сера диспропорционирует аналогичнохлору. Полученный сплав называетсясерной печенью. С концентрированными кислотами-окислителями (HNO₃, H₂SO₄) сера реагирует только при длительном нагревании. Теллу́р — химический элементглавной подгруппы VI группы,халькогены), 5-го периода впериодической системе, имеетатомным номером52; Теллур — хрупкое серебристо-белое вещество с металлическим блеском. В тонких слоях на просвет красно-коричневый, в парах — золотисто-жёлтый. Химически теллур менее активен, чем сера. Он растворяется в щелочах, поддается действию азотной и серной кислот, но в разбавленной соляной кислоте растворяется слабо. С водой металлический теллур начинает реагировать при 100 °C, а в виде порошка он окисляется на воздухе даже при комнатной температуре, образуя оксид TeO₂. При нагреве на воздухе теллур сгорает, образуя TeO₂. Это прочное соединение обладает меньшей летучестью, чем сам теллур. Поэтому для очистки теллура от оксидов их восстанавливают проточным водородом при 500—600 °C. Поло́ний — химический элементглавной подгруппы VI группы,халькогены), 6-го периода впериодической системе, имеетатомный номер84,Радиоактивныйполуметаллсеребристо-белого цвета. Не имеет стабильныхизотопов. Полоний — мягкий серебристо-белый радиоактивныйметалл. Металлический полоний быстро окисляется на воздухе. Известны диоксид полония (РоО₂)_x и монооксид полония РоО. С галогенамиобразует тетрагалогениды. При действии кислот переходит в раствор с образованием катионов Ро²⁺ розового цвета. При растворении полония в соляной кислотев присутствии магния образуетсяполоноводород:

Ро + Mg + 2HCl → MgCl₂ + H₂Po, Известен также диоксид полония PoO₂. Образует галогениды состава PoX₂, PoX₄ и PoX₆. Подобно теллуру полоний способен с рядом металлов образовывать химические соединения — полониды/6B. Хром. В свободном виде -- голубовато-белый металл.Хром является самым твердым металлом Устойчив на воздухе. При 2000 °C сгорает с образованием зелёного оксида хрома (III) Cr₂O₃, обладающего амфотерными свойствами. Сплавляя Cr₂O₃ со щелочами получают хромиты:Непрокаленный оксид хрома (III) легко растворяется в щелочных растворах и в кислотах:При термическом разложении карбонила хрома Cr(СО)₆ получают красный основной оксид хрома (II) CrO. Коричневый или желтый гидроксид Cr(OH)₂ со слабоосновными свойствами осаждается при добавлении щелочей к растворам солей хрома (II).Вольфрам. Вольфрам -- светло-серый металл, имеющий самые высокие температуры плавления и кипения. Вольфрам является одним из наиболее тяжелых и самым тугоплавким металлом. В чистом виде представляет собой металл серебристо-белого цвета. Валентность от 2 до 6. Наиболее устойчив 6-валентный вольфрам. 3- и 2-валентные соединения вольфрама неустойчивы и практического значения не имеют. Вольфрам имеет высокую коррозионную стойкость: при комнатной температуре не изменяется на воздухе; при температуре красного каления медленно окисляется в оксид вольфрама VI; в соляной, серной и плавиковой кислотах почти не растворим. В азотной кислоте и царской водке окисляется с поверхности. В смеси азотной и плавиковой кислоты растворяется, образуя вольфрамовую кислоту. Из соединений вольфрама наибольшее значение имеют: триоксид вольфрама или вольфрамовый ангидрид, вольфраматы, перекисные соединения с общей формулой Me₂WO_X, а также соединения с галогенами, серой и углеродом.Молибден -- светло-серый металл.При комнатной температуре на воздухе Mo устойчив. Начинает окисляться при 400°C. Выше 600°C быстро окисляется до триоксида МоО₃. Этот оксид получают также окислением дисульфида молибдена MoS₂ .Мо образует оксид молибдена (IV) МоО₂ и ряд оксидов, промежуточных между МоО₃ и МоО₂. Mo образует молибдаты.Молибдаты металлов I и III групп содержат тетраэдрические группировки [МоО₄]/

Сравнение оксидов. 6A. SO₃ – летучая жидкость с т. кип. 44,8⁰С, легко полимеризуется благодаря образованию донорно-акцепторных связей. При нагревании выше 600⁰С SO₃ разлагается: 2SO₃=2SO₂+O₂. Оксид серы (VI) бурно реагирует с водой, образуя серную кислоту. H₂SeO₄ – сильная кислота, во многом сходна с серной (обезвоживает и обугливает органические вещества), но является более сильным окислителем, чем серная. Так, селеновая кислота, в отличие от серной, может окислять хлороводород и золото: H₂SeO₄+2HCl=H₂SeO₃+Cl₂+H₂O; В воде теллуровая кислота малорастворима, при нейтрализации образует такие соли, как Ag₆TeO₆, с большими по размеру катионами дает гидротеллураты, например, K₂ТеО₄*2Н₂О. SO₂ – бесцветный газ с резким запахом, хорошо растворим в воде. При каталитическом окислении SO₂ образуется оксид серы (VI): 2SO₂+O₂=2SO₃. Проявляют свойства восстановителей: SO₂+Cl₂=SO₂Cl₂; 2Na₂SO₃+O₂=2Na₂SO₄, и окислителей: SO₂+2H₂S=3S+H₂O. При нагревании сульфиты диспропорционируют: 4Na₂SO₃=Na₂S+3Na₂SO₄. В отличие от оксида серы (IV), оксиды селена (IV) и теллура (IV) можно получить не только сжиганием на воздухе простых веществ, но и окислением их азотной кислотой: 2Э+4HNO₃=3ЭО₂+4NO+2H₂O. Оксиды селена (IV) и теллура (IV) – кристаллические вещества, а оксид серы (IV) – газ. В ряду SO₂ – TeO₂ кислотные свойства уменьшаются. Если SO₂ и SeO₂ хорошо растворимы в H₂O и щелочах: SeO₂+H₂O=H₂SeO₃; SeO₂+2NaOH=Na₂SeO₃+H₂O, то практически нерастворимый в воде TeO₂ взаимодействует с растворами щелочей и сильных кислот: TeO₂+2NaOH=Na₂TeO₃+H₂O; TeO₂+4HJ=TeJ₄+2H₂O. В ряду гидроксидов H₂SO₃ – H₂SeO₃ – H₂TeO₃ кислотные свойства уменьшаются, теллуристая кислота амфотерна.

VIб Оксид хрома (III) - это самое устойчивое соединение хрома Он обладает полупроводниковыми и антиферромагнитными свойствами при температуре ниже 35⁰С. Cr₂O₃ - наиболее устойчивый оксид хрома Если температуру разложения поддерживать постоянной (250^оС), то продуктом реакции будет черный оксид CrO₂, при 420^оС он превращается в Cr₂O₃. Для перевода Cr₂O₃ его в растворимое состояние без изменения степени окисления использует хлорирование в смеси с углем: Cr₂O₃ + 3С +3CL₂ = 2CrCl₃ + 3CO Сплавление с пиросульфатами: Cr₂O₃+3 K₂S₂O₇ = 3 K₂SO₄ + Cr₂(SO₄)₃ Карбонаты или гидроксидами щелочных металлов: Cr₂O₃ + Na₂CO₃ = 2NaCrO₂ + CO₂ При сплавлении с окислителями (NaNO₃, O₂, Na₂O₂, KClO₃) и карбонатами или гидроксидами щелочных металлов оксид хрома (III) превращается в хроматы: Cr₂O₃ + 3NaNO₃ + 2Na₂CO₃ = 2Na₂CrO₄+3NaNO₂ + 2CO 2Cr₂O₃ + 3O₂ +8NaOH = 4Na₂CrO₄ + 4H₂O Оксид хрома (VI), или хромовый ангидрид, по свойствам значительно отличается от высших оксидов молибдена и вольфрама Оксид CrO₃ представляет собой темно-красные призматические кристаллы, состоящие из тетраэдров [CrO₄], связанных вершинами в цепи. При температуре 197^оС вещество плавится, превращаясь в летучую темную жидкость, пары которой окрашены в красный цвет. Разложение происходит в интервале 200 - 550 ^оС и заканчивается образованием оксида хрома (III): 4CrO₃ = 2Cr₂O₃ + 3O₂ CrO₃ проявляет сильные кислотные свойства и является ковалентным оксидом с температурой плавления лишь 197⁰С. Его обычно называют «хромовой кислоты» и получают добавлением концентрированной серной кислоты к насыщенному водному раствору дихромата. CrO₃ плавится с частичным разложением, а при нагревании выше 220-250⁰С теряет кислород, образуя ряд низших оксидов вплоть до зеленого Cr₂O₃ Белые кристаллы высшего оксида молибдена МоО₃, имеют слоистую структуру, в которой октаэдры [MoO₆], сильно искажены из-за неравноценности связей Мо - О, соединяются и вершинами, и ребрами. При нагревании вещество желтеет, а при температуре 795 ^оС плавится, превращаясь в подвижную жидкость. Оксид вольфрама (VI) WO₃ представляет собой желтый кристаллический порошок. Его структура образована октаэдрами [WO₆], связанными между собой всеми вершинами. Такой структурный тип получил название «структура типа ReO₃» по первому исследованному веществу аналогичного строения. Известны несколько модификаций WO₃, в которых атом вольфрама смещен из центра октаэдра, и возникающая деформация ведет к понижению симметрии.

(4)C(OH-)=sqrt(Ka*Cm)=0.6*10^-2моль/л pOH=-lgС[OH-]=2,22 pH=11.78