35. Основные положения координационной теории. Строение комплексного соединения.
Основные положения «Координационной теории» Вернера
1. В любом комплексном соединении есть внутренняя и внешняя сфера.Внутренняя сфера называется «комплексным ионом» и заключается в квадратные скобки. В химических реакциях или в кристаллической структуре комплексный ион выступает как самостоятельная единица: K3[Fe(CN)6] ↔ 3K+ + [Fe(CN)6]3─
2. Центральный атом внутренней сферы называется комплексообразователем (КО) или ядром комплекса. Роль комплексообразователя выполняют чаще всего катионы металлов, напр. [Fe(CN)6]3─, [Co(NH3)6]2+, реже нейтр.атомы - Ni(CO)4 или анионы - [NH4]+.
3. Ионы или молекулы, которые координируются вокруг центрального атома во внутренней сфере, называются лигандами (от латинского liganda - «то, что связано») или аддендами (от латинского addenda - «то, что добавлено»).
4. Координационное число – это число лигандов, которое удерживается комплексообразователем. Координационное число обычно бывает больше, чем степень окисления КО:
Заряд центр.иона координац.число
+1 2
+2 4, 6
+3 6, 4
+4 8
Координационное число (к.ч.) зависит от: 1) природы КО и лигандов; 2) размеров КО и лигандов.
5.Число мест во внутренней сфере, которые занимает один лиганд, называется координационной емкостью лиганда. Монодентатный лиганд связан с комплексообразователем только одним из своих атомов: NH3, OH─.
Бидентатный лиганд – двумя атомами: CO32-, SO42-, C2O42- и т.д.
Полидентатные лиганды связаны с комплексообразователем тремя и более атомами (например, ЭДТА занимает 6 мест во внутренней сфере).
6. Заряд комплексного иона численно равен алгебраической сумме зарядов всех составляющих его ионов. С другой стороны, заряд внутренней сферы равен по абсолютному значению и противоположен по знаку заряду внешней сферы.
В целом, комплексные соединения – электронейтральны.
Строение комплексных соединений
При взаимодействии частиц наблюдается взаимная координация частиц, которую можно определить как процесс комплексообразова-ния. Например, процесс гидратации ионов заканчивается образованием аквакомплексов. Реакции комплексообразования сопровождаются переносом электронных пар и приводят к образованию или разрушению соединений высшего порядка, так называемых комплексных (координационных) соединений. Особенностью комплексных соединений является наличие в них координационной связи, возникшей по донорно-акцепторному механизму:
Комплексными соединениями называются соединения, существующие как в кристаллическом состоянии, так и в растворе, особенностью которых является наличие центрального атома, окруженного лигандами. Комплексные соединения можно рассматривать как сложные соединения высшего порядка, состоящие из простых молекул, способных к самостоятельному существованию в растворе.
36. Устойчивость комплексных соединений. Понятие о двойных солях. Биологическая роль комплексных соединений.
Устойчивость комплексных соединений
Прочность комплексного соединения характеризуется константой нестойкости (константой равновесия диссоциации комплексного иона) или обратной ей константой устойчивости. Чем больше величина константы нестойкости, тем сильнее комплексный ион диссоциирует в растворе и тем менее он устойчив.
Устойчивость комплексных соединений определяется как внешними условиями (температура, природа растворителя, ионная сила, состав раствора), которые учитываются при расчёте условной константы устойчивости, так и фундаментальными факторами. Такими факторами являются: природа центрального атома и донорных атомов лигандов, структура лигандов и стерические факторы.
Двойные соли
Двойные соли – это кристаллические комплексные соединения, образованные из простых солей и имеющие малоустойчивую внутреннюю сферу. Часто формулу двойной соли обозначают перечислением формул простых солей, разделяя их точкой. Например, соль К2[CuCl4] представляют формулой CuCl2•2KCl. Такая формула не означает смеси двух солей! Двойные соли образуют отдельную область среди комплексных соединений.
Получают двойные соли кристаллизацией из раствора (например, KCl•MgCl2, 2NaCl•CoCl2, CaCl2•BaCl2) или твердофазным синтезом.
К двойным солям относят также комплексные соли, малорастворимые в воде, например, известные вам криолит или малахит.
Комплексные соединения активно образуются в биологических системах с участием лигандов –аминокислот, пептидов, белков, нуклеиновых кислот и других веществ; комплексы белков с катионами металлов играют роль металлоферментов, катализирующих большинство химических превращений. В качестве центрального иона металлофермента выступают катионы Mn2+,Cr2+,Fe3+, Zn2+ и др. К комплексным соединениям относятся витамины, гормоны, металлоферменты (инсулин - комплекс ионов цинка с белками: витамин В12 - комплекс кобальта с порфирином: гемоглобин крови - комплекс порфирина с железом (II)). В легких, где парциальное давление кислорода велико, гемоглобин связывается с кислородом как с лигандом, а в тканях освобождает его. В случае патологии лигандом может быть другое вещество - угарный газ (СО). С ним образуется комплекс в 300 раз более прочный, чем с кислородом. Этим объясняется токсичность действия угарного газа.