Геология / 1 курс / Минералогия / Изоморфизм в минералах

Изоморфизм в минералах

Непостоянство химического состава минералов проявляется в появлении в них примесей. Различают неструктурные и структурные примеси.

Неструктурные примеси – это обычные механические примеси других минералов, присутствующие в минерале-хозяине в подчиненном количестве и не всегда визуально определяемые.

Структурные примеси – это такие примеси, которые непосредственно входят в состав кристаллической решетки минерала, занимая в ней позиции основных компонентов. Их появление объясняется тем, что природная минералообразующая среда никогда не бывает однородной и содержит не только те элементы, которые необходимы для образования того или иного минерала и которые называют видообразующими, но и многие другие. Если среди них присутствуют элементы, химические и кристаллохимические свойства которых близки свойствам видообразующих элементов кристаллизующегося минерала, то такие элементы могут входить в состав минерала в качестве примесей, занимая позиции основных элементов в структуре. Такие структурные примеси получили название изоморфных, а это широко распространенное в природе явление названо изоморфизмом. Впервые термин изоморфизм был введен в науку в 1819 г. немецким химиком и кристаллографом Митчерлихом и в дословном переводе обозначает равноформность.

В современной минералогии под изоморфизмом понимается способность атомов и одинаковых по знаку заряда ионов в переменных количествах взаимозамещать друг друга в кристаллической структуре минералов, не изменяя её. Такие соединения переменного состава в минералогии обычно называют изоморфными смесями, в химии и физике твердыми растворами или смешанными кристаллами. При этом элемент, находящийся в подчиненном количестве называется изоморфной примесью. Существует определенная форма записи состава минералов с указанием присутствующих в нем изоморфных примесей. Изоморфные примеси помещаются в круглые скобки с тем элементом, который они замещают и записываются после основного элемента через запятую. Если примесных элементов несколько, то они записываются через запятую в порядке уменьшения их содержания. Принято, в формуле записывать лишь те примеси, содержание которых становится существенным и начинает отражаться на свойствах минерала. Все же другие, обычно микропримеси, часто многочисленные, в формуле минералов не указываются. Например, формула чистого сфалерита записывается как ZnS, а формула сфалерита с примесью железа записывается как (Zn,Fe)S, формула же сфалерита, содержащего примесь железа и в меньшем количестве кадмия, записывается как (Zn,Fe,Cd)S. Постоянные и весьма промышленно важные примеси индия, германия, галлия в сфалерите, присутствующие в количестве сотых долей процента, в формуле минерала не указываются.

Условия изоморфизма

Неизменность структуры в случае вхождения изоморфной примеси обеспечивается соблюдением следующих основных условий изоморфизма.

1. Ионные радиусы взаимозамещающихся элементов должны быть близки. В противном случае происходит искажение структуры вплоть до её перестройки и переходу данного минерала в другой. Изоморфное замещение проходит легко и неограниченно лишь тогда, когда разница ионных радиусов согласно правилу Гримма-Гольдшмидта не превышает 15 % от меньшего. Отклонение от этого правила наблюдается только при высоких температурах или при таком количестве изоморфной примеси, которое выдерживается структурой без её перестройки. Обычно количество такой примеси оказывается невелико.

2. Взаимозамещающиеся элементы должны иметь близкие кристаллохимические свойства, обеспечивающие им возможность формировать одинаковые структуры.

3. В случае изоморфного замещения структура должна сохранять электронейтральность.

Известны и другие условия изоморфизма, на которых мы пока не останавливаемся.

Типы изоморфизма

Если условия изоморфизма остаются постоянными, то способы их реализации бывают достаточно разнообразными, что позволило выделить типы изоморфизма.

1. С учетом валентности взаимозамещающихся ионов выделяют изовалентный (равновалентный) и гетеровалентный (разновалентный) изоморфизм.

В случае изовалентного изоморфизма взаимозамещающиеся ионы имеют одинаковую по величине валентность, например Mg²⁺↔Fe²⁺, Mn²⁺↔Ca²⁺, Al³⁺↔Cr³⁺, Fe³⁺↔V³⁺ и т.п. Cоединения, возникающие при таком изоморфизме, получили название твердых растворов замещения.

При гетеровалентном изоморфизме валентность замещающихся ионов различается. Обычно различие валентности составляет единицу реже более. Соблюдение условия электронейтральности структуры при изоморфном замещении происходит по-разному. Возможны три варианта.

1. Ион с меньшей валентностью замещается ионом с большей валентностью. При этом для сохранения суммарной положительной валентности количество замещаемых структурных единиц уменьшается и в структуре появляются так называемые дырочные вакансии (дырки). Примером такого изоморфизма является замещение в структуре сфалерита цинка примесью индия по схеме 3Zn²⁺← 2In³⁺ + . Продукты такого замещения названы твердыми растворами вычитания, имея ввиду уменьшение количества структурных единиц.

2. Ион с большей валентностью замещается ионом с меньшей валентностью. по схеме Аⁿ⁺← В^(n-1)+ + С¹⁺. При этом количество занятых структурных позиций не меняется, но в междуузельном пространстве кристаллической решетки минерала появляются дополнительные ионы (катионы), компенсирующие недостаток положительной валентности и обеспечивающие электронейтральность структуры. Подобные вещества получили название твердых растворов внедрения. Примером такого замещения является аметист, разновидность кварца с изоморфной примесью Fe³⁺, когда происходит изоморфное замещение по схеме Si⁴⁺ ← Fe³⁺ + H¹⁺. Еще одним примером является замещение Pb²⁺ в галените Ag¹⁺ по схеме Pb²⁺← 2Ag¹⁺.

3. Два иона с одной валентностью замещаются двумя иона с другой валентностью. При этом суммарная валентность замещаемых ионов равна суммарной валентности замещающих. Изоморфизм происходит с сохранением структурных единиц и сохранением электронейтральности структуры по схеме Aⁿ⁺ + B^x+ = C^u+ + D^z+, когда n⁺ + x⁺ = u⁺ + z⁺. Подобные изоморфные смеси также получили название твердых растворов замещения. Примером такого изоморфизма могут служить плагиоклазы, в которых замещение происходит по схеме Na¹⁺ + Si⁴⁺ ← Ca²⁺ + Al³⁺ или галенит, в котором Pb²⁺ замещается одновременно Bi³⁺ и Ag¹⁺ по схеме 2Pb²⁺← Bi³⁺ + Ag¹⁺.

2. По степени совершенства или с учетом полноты протекания изоморфного замещения различают совершенный и несовершенный изоморфизм.

1) Совершенный (полный, неограниченный) изоморфизм такой, при котором замещение одного иона другим происходит в любых пропорциях с образованием соединений любого промежуточного состава. Вся совокупность соединений промежуточного состава получила название непрерывного изоморфного ряда. Совершенный изоморфизм протекает в том случае, когда возникают твердые растворы замещения, а это возможно в случае изовалентного замещения или замещения с сохранением структурных единиц при гетеровалентном замещении. Следует подчеркнуть, что структура минералов в изоморфных рядах не меняется и остается постоянной.

Изоморфные смеси могут быть бинарными, включающими только 2 компонента (минала), а также тройными, состоящими уже из трех компонентов. Принято для графического изображения состава трехкомпонентных соединений использовать треугольные диаграммы состава, в которых суммарное содержание всех компонентов составляет 100%.

Порядок выделения минеральных видов в изоморфных рядах

Минералы промежуточного состава в изоморфных рядах не могут принадлежать одному минеральному виду по меньшей мере потому, что их состав будет отвечать разным формулам. В бинарных рядах границу можно проводить по 50% с выделением двух минеральных видов. Часто границу проводят по 25 и 75 % содержания противоположного компонента с выделением в этом случае трех минеральных видов. В некоторых изоморфных рядах количество выделяемых минеральных видов может быть и большим. Так в ряду плагиоклазов выделяется 6 минеральных видов. Для тройных систем, включающих 3 изоморфных ряда, обычно выделяется минимально уже 7 минеральных видов. Выбор количества выделяемых минеральных видов в изоморфных рядах всегда является обоснованным.

Физические свойства минералов в пределах бинарного изоморфного ряда меняются постепенно, как говорят аддитивно, соответственно процентному соотношению компонентов. Такое плавное изменение свойств используется при определении точного состава изоморфной смеси по значению любого физического свойства, например по значению плотности или показателя преломления.

Изоморфизм – широко распространенное в минералогии явление, особенно среди породообразующих силикатов и алюмосиликатов. Знание законов изоморфизма используется при изучении состава минералов, детализации условий их образования и решения некоторых практических вопросов, например, вопросов связанных с комплексным использованием руд и другими проблемами технологической минералогии.

2) Несовершенный (неполный, ограниченный) изоморфизм. Это изоморфизм, при котором взаимозамещающиеся ионы имеют заметно различные ионные радиусы, не отвечая правилу Гримма-Гольдшмидта. Как уже упоминалось выше, вхождение отличающегося по размерам иона в структуру минерала в качестве изоморфной примеси все-таки возможно, только при этом количество такой примеси обычно невелико. Оно ограничивается некоторым критическим значением, которое структура выдерживает, не перестраиваясь. Структура либо не принимает примесь в количестве большем критического, либо принимает, но при этом перестраивается с образованием новой структуры и возникновением нового минерального вида. При этом происходит, как говорят, разрыв смесимости. Именно об этом явлении шла речь, когда обозначались границы минерального вида при формулировке понятия «минеральный вид» (смотри определение понятия).