5. Энергия гиббса

Самостоятельно, т.е. без затрат работы извне, система может переходить только из менее устойчивого состояния в более устойчивое. В химических процессах одновременно действуют две тенденции: стремление частиц объединиться за счёт прочных связей в более сложные, что уменьшает энтальпию системы, и стремление частиц разъединиться, что увеличивает энтропию. Иными словами, проявляется действие двух прямо противоположных факторов – энтальпийного (ΔН) и энтропийного (TΔS). Суммарный эффект этих двух противоположных тенденций в процессах, протекающих при постоянных Т и р, отражает изменение энергии Гиббса G или изобарно–изотермического потенциала.

Энергия Гиббса G – величина, названная так в честь американского учёного Дж. Уилларда Гиббса (1839–1903), одного из основоположников химической термодинамики.

Согласно ΔН = ΔG + TΔS теплота TΔS идет на создание беспорядка (бесполезно рассеивается в окружающую среду) и потому не может быть использована для совершения работы; её часто называют связанной энергией. Теплота ΔG может быть использована для совершения работы, и поэтому энергию Гиббса часто называют также свободной энергией:

ΔG = ΔН – TΔS

Характер изменения энергии Гиббса позволяет судить о принципиальной возможности или невозможности осуществления процесса.

Условием принципиальной возможности процесса является неравенство ΔG<0.

Иными словами, самопроизвольно протекают реакции, если энергия Гиббса в исходном состоянии системы больше, чем в конечном. Увеличение энергии Гиббса

ΔG>0

свидетельствует о невозможности самопроизвольного осуществления процесса в данных условиях. Если же

ΔG=0,

система находится в состоянии химического равновесия.

Энтальпийный и энтропийный факторы и направление процесса

В соответствии с уравнением

ΔG = ΔН – TΔS

самопроизвольному протеканию процесса способствует уменьшение энтальпии и увеличение энтропии системы, т.е. когда ΔН<0 и ΔS>0.

При других сочетаниях характера изменений Н и S возможность процесса определяет либо энтальпийный, либо энтропийный фактор.

Рассмотрим две следующие реакции:

CaO _(к) + СО_{2 (г)} = CaCO_{3 (к)}

ΔН^о₂₉₈ = –178,0 кДж, ΔS^о₂₉₈ = –160,48 Дж/К

ΔG^о₂₉₈ = –130,2 кДж

CaCO_{3 (к)} = CaO _(к) + СО_{2 (г)}

ΔН^о₂₉₈ = 178,0 кДж, ΔS^о₂₉₈ = 160,48 Дж/К

ΔG^о₂₉₈ = –62,7 кДж

Первая реакция экзотермическая, протекает с уменьшением объёма. Возможность этой реакции (ΔG<0) определяется действием энтальпийного фактора, который перекрывает противодействие энтропийного фактора (по абсолютному значению |ΔН| >|TΔS|).

Вторая реакция эндотермическая, протекает с увеличением объёма. Возможность этой реакции (ΔG<0), наоборот, определяется энтропийным фактором. При высокой температуре энтропийный фактор перекрывает энтальпийный фактор (т.е. |ΔН| < |TΔS|) и реакция протекает самопроизвольно.

Влияние температуры на направление реакции

Согласно уравнению ΔG = ΔН – TΔS влияние температуры на ΔG определяется знаком и величиной ΔS. На рис. 2 показана зависимость ΔG ряда реакций от температуры. Если пренебречь влиянием Т на значения ΔН и ΔS, то приведённая зависимость ΔG =ƒ(T)

является уравнением прямой, наклон которой определяется знакомΔS. На рис. 2 при ΔS>0 прямая идет вниз, при ΔS<0 – вверх. Для реакции

2C _{(графит)} + O_{2 (г)} = 2СО _(г), ΔS>0,

протекающей с увеличением энтропии, повышение температуры приводит к увеличению отрицательного значения ΔG. Высокотемпературный режим благоприятствует протеканию процесса. Для реакции 2Hg _(ж) + O_{2 (г)} = 2HgO _(к), ΔS<0,

Рис. 2. Зависимость ΔG ряда

оксидов от температуры

протекающей с уменьшением энтропии, с повышением температуры отрицательное значение ΔG уменьшается. Следовательно, в этом случае высокотемпературный режим препятствует протеканию процесса. При соответствующей температуре ΔG приобретает положительное значение, и тогда реакция должна протекать в обратном направлении. Как видно на рис. 2, изменение знака ΔG для этой реакции достигается при 500 К. Выше этой температуры реакция протекает в обратном направлении:

2HgO _(к) = 2Hg _(ж) + O_{2 (г)}, ΔS>0

Таким образом, при низкотемпературном режиме (до 500 К) ртуть окисляется кислородом, в то время как при высокотемпературном режиме (выше 500 К) оксид ртути распадается с выделением кислорода. Эти процессы можно использовать для получения кислорода в лаборатории.

Если же при протекании процесса энтропия системы не изменяется, то значение ΔG от температуры практически не зависит. Так, для реакции

C _{(графит)} + O_{2 (г)} = СО_{2 (г)}, ΔS≈0

зависимость ΔG =ƒ(T) на рис.2 изображена прямой, практически параллельной оси абсцисс.

Процессы, протекающие с уменьшением энтальпии (ΔН < 0) и увеличением энтропии (ΔS > 0), практически необратимы. В этом случае ΔG всегда будет иметь отрицательное значение, какую бы температуру ни приняли.