4. Энтропия. Второй и третий законы термодинамики

Энтропия S является мерой свободы. С увеличением свободы неизбежно растет беспорядок, поэтому энтропию также называют мерой беспорядка.

Энтропии можно придать ещё несколько физических смыслов: мера обесценивания системы, мера выравнивания, какого–либо свойства, уменьшение работоспособности системы. Все толкования энтропии являются аддитивными и одно можно вывести из другого. При выравнивании свойств неизбежно растёт свобода, потому что разность свойств, всегда поддерживается каким–то усилием со стороны окружающей среды, а это уменьшение свободы системы. Обесценивание системы всегда связано с выравниванием концентраций. Химически чистые вещества ценятся дороже, а обесценивание, смешение, выравнивание концентраций идёт самопроизвольно.

Движущей силой процесса является разность, каких–либо свойств системы (давления, температуры, концентрации, электрических потенциалов и др.) Необратимость всех процессов связана с уменьшением движущей силы, т.е. уменьшением разности каких–либо свойств, а это есть выравнивание.

Критерий самопроизвольности процесса устанавливается вторым законом термодинамики. Энтропия изолированной системы в самопроизвольном процессе возрастает: ΔS>0.

Чтобы разработать математический способ вычисления энтропии, Людвиг Больцман ввел понятие термодинамической вероятности состояния системы W – число микросостояний, которыми реализуется данное макросостояние. Так как 1 моль имеет N_А=6,02 10²³ частиц, то термодинамическая вероятность система выражается огромным числом.

Связь энтропии с термодинамической вероятностью Больцман описал формулой

S = k lnW, (5)

где k – постоянная величина, называемая постоянной Больцмана, которая связана с газовой постоянной R = 8,31 Дж/(моль К) соотношением

k = R/N_А = 1,38 10 ^–23Дж/К. (6)

В 1911 г. М. Планк показал, что при абсолютном нуле (–273 ^◦С) движение отсутствует, идеальный кристалл реализуется одним микросостоянием, следовательно, термодинамическая вероятность идеального кристалла при абсолютном нуле W=1, а S=0. Это утверждение – суть третьего закона термодинамики.

Постулат Планка позволяет с помощью экспериментальных данных по теплоёмкостям и теплотам фазовых переходов различных модификаций вещества рассчитать абсолютное значение его энтропии при любой температуре. Например, увеличение энтропии вещества ΔS, вызванное теплотой Q при температуре Т, определяется по формуле ΔS = Q/Т. Единицей измерения энтропии является Дж/(моль К). S^о₂₉₈ – значение абсолютной энтропии при стандартных условиях (стандартная энтропия), приводится в справочниках. В табл. 1 приложения приведены значения стандартной энтропии для некоторых веществ.

По мере повышения температуры растёт интенсивность теплового движения, т.е. число микросостояний, и соответственно термодинамическая вероятность и энтропия вещества. Энтропия растёт не только при нагревании, но и при эндотермических фазовых переходах: плавление, испарение и др. Энтропия резко возрастает при переходе вещества из жидкого состояния в газообразное.

Например, S^о₂₉₈ н₂о_(ж) = 70,08, S^о₂₉₈ н₂о_(г) = 188, 72 Дж/(моль К). Энтропия увеличивается при превращении вещества из кристаллического в аморфное. Чем прочнее вещество, тем упорядоченее его структура и тем меньше значение его абсолютной энтропии. Например, графит и алмаз являются модификациями углерода: графит – хрупкий, а алмаз – один из самых твердых кристаллов:

S^о_{298 графит} = 5,740, S^о_{298 алмаз} = 2,368 Дж/(моль К). Увеличение числа атомов в молекуле и усложнение молекул приводит к увеличению энтропии. Например, S^о₂₉₈ (О)=160,9, S^о₂₉₈ (О_{2 (г)}) = 205,04, S^о₂₉₈ (О_{3 (г)}) = 238,8 Дж/(моль К).

Изменение энтропии в химической реакции определяется разностью сумм энтропий продуктов и энтропий исходных веществ.

Например, для реакции общего типа

а А + b В + ... → с С + d D + …

изменение энтропии, определяется выражением

ΔS^о=[c S^о_(C) + d S^о_(D) + …] – [a S^о_(A) + b S^о_(B) + …],

где S – абсолютные значения энтропии всех веществ, Дж/(моль К) или

кал /(моль К):

ΔS^о = ΣS^о_прод. – ΣS^о_исх.

Об изменении энтропии в химической реакции можно судить по изменению объёма системы в ходе реакции. Например, в реакции

½ С_{(графит)} + ½ СО_{2 (г)} = СО_(г), ΔS^о₂₉₈ = 87,8 Дж/К

наблюдается увеличение объёма (ΔV>0); следовательно, энтропия возрастает (ΔS>0). В случае же реакции образования аммиака из водорода и азота

3/2 Н_{2 (г)} + ½ N_{2 (г)} = NН_{3 (г)}, ΔS^о₂₉₈ = – 103,1 Дж/К

наоборот, объём системы уменьшается (ΔV<0); следовательно, энтропия уменьшается (ΔS<0)

Если же реакция протекает между твердыми веществами, например,

Al_(к) + Sb_(к) = AlSb_(к), ΔS^о₂₉₈ = –5,1 Дж/К,

то изменения объёма системы и её энтропии практически не происходит. То же относится и к процессам, в которых количество (моль) газообразных веществ не изменяется, например:

С_{(графит)} + О_{2 (г)} = СО_{2 (г)}, ΔS^о₂₉₈ = 2,9 Дж/К