макет_зуб

ПЕРЕДМОВА

Методи електронної та інфрачервоної спектроскопії (ІЧ) відіграють важливу роль у неорганічній хімії і, зокрема, у хімії координаційних сполук. Для науковців, які використовують ці методи дослідження, значущими є загальновідомі монографії К. Накамото "ИК спектры и спектры КР неорганических и координационных соединений" і Е. Лівера "Электронная спектроскопия неорганических соединений", у яких наведено детальну теорію коливальних та електронних спектрів відповідно, а також зібрано й узагальнено величезний обсяг експериментальних даних. Проте ці монографії розраховані на підготовлених фахівців і не можуть бути використані як посібник при вивченні основ коливальної та електронної спектроскопії.

У навчальних програмах університетів для студентів-хіміків передбачено вивчення відповідних дисциплін. Однак студенти молодших курсів у межах годин, виділених для вивчення вказаних методів, ще не готові до самостійної роботи із зазначеними монографіями. Пропонований посібник ґрунтується на лекційному матеріалі зі спектроскопії (інфрачервоної та електронної) неорганічних і координаційних сполук, який автори протягом кількох років читають студентам третього курсу (VI семестр) кафедри неорганічної хімії Київського національного університету імені Тараса Шевченка в межах програми підготовки бакалаврів. Він надає знання з інфрачервоної та електронної спектроскопії й готує студентів до подальшого більш глибокого самостійного вивчення цих дисциплін або поглиблення знань у межах магістерських програм.

Запропоновано також завдання для лабораторних і практичних робіт, наведено багато контрольних запитань і задач, які допоможуть студентам закріпити теоретичні знання.

Автори виносять подяку кандидату хімічних наук О. В. Хаврюченку за допомогу при написанні першого та другого розді-

3

лів, а також співробітникам кафедри, які сприяли підготовці посібника.

Розділи 1–4 написані В. Я. Зуб, а розділи 5, 6 – В. М. Амірхановим. Автори сподіваються, що цей посібник буде корисним не лише студентам, але й аспірантам і молодим науковцям, які проводять дослідження в галузі неорганічної та координаційної хімії. Автори будуть вдячні всім, хто надішле свої зауваження та побажання за електронними адресами: [e-mail] і [e-mail].

4

ВСТУП. ОСНОВНІ ПОНЯТТЯ СПЕКТРОСКОПІЇ

Спектроскопія – це наука, що займається вивченням закономірностей взаємодії електромагнітного випромінювання з речовиною, яке супроводжується поглинанням, випромінюванням або розсіюванням світла. Спектроскопія (від лат. spectrum – уявлення, образ, і грец. skopeo – дивлюсь) досліджує розподіл інтенсивності електромагнітного випромінювання по довжинах хвиль або частотах. Спектральні методи відіграли визначну роль у вивченні будови хімічних сполук і продовжують залишатись найпоширенішими методами їхнього дослідження. Сьогодні практично жодне експериментальне дослідження не обходиться без спектрів ядерного магнітного резонансу (ЯМР), електронного парамагнітного резонансу (ЕПР), ядерного гамма-резонансу (ЯГР), рентгеноелектронних спектрів (РЕС), інфрачервоних (ІЧ) та електронних спектрів поглинання (ЕСП) і відбиття (СДВ) тощо. Цьому сприяє поява нової сучасної апаратури й комп'ю- терних методів обробки спектрів, що значно розширює можливості спектральних методів.

Спектроскопія базується на квантовій теорії, згідно з якою будь-яка атомна чи молекулярна система є стійкою лише на певних стаціонарних енергетичних рівнях. Під дією електромагнітного випромінювання між цими рівнями можуть відбуватись переходи, які супроводжуються поглинанням енергії (якщо перехід відбувається з нижчого на вищий рівень) або випромінюванням енергії (якщо система переходить зі збудженого стану в основний) (рис. В1). Процеси поглинання та випромінювання можна зареєструвати у вигляді відповідного спектра.

5

Е2

1

2

Е1 – Е2 = hν

Е1

Рис. В1. Умови виникнення спектрів поглинання (1) і випромінювання (2)

Спектр – це виражена графічно залежність енергії, яка поглинається чи випромінюється системою, від частоти електромагнітного випромінювання.

Щоб відбулося поглинання, енергія кванта електромагнітного випромінювання повинна дорівнювати різниці енергетичних рівнів молекули, тобто має виконуватись умова Бора:

Е = Е2 – Е1 = hν, або ν = (Е2 – Е1)/h.

Таким чином, якщо відома частота лінії (смуги) поглинання у спектрі, то можна визначити відстань (різницю в енергіях) між відповідними енергетичними рівнями.

СПЕКТРОСКОПІЧНІ ОДИНИЦІ ВИМІРЮВАНЬ

Для характеристики електромагнітного випромінювання ви-

користовують частоту, довжину хвилі λ і хвильове число ν (рис. В2). Частота – це число хвиль, які проходять через певну точку (наприклад, А) за одиницю часу. Частота вимірюється в с–1 (Гц). Довжина хвилі λ виражається в різних одиницях: 1 см = 108 Å = 107 нм = 104 мкм. Частота й довжина хвилі зв'язані між собою рівнянням:

ν =

c

,

(1)

λ

де с – швидкість світла у вакуумі.

6

Часто у спектроскопії, особливо в молекулярній, використо-

вують не частоту, а хвильове число ν, яке показує скільки хвиль вміщується в 1 см (рис. В2). Хвильове число має розмірність см–1 і є величиною оберненою до довжини хвилі:

		(см–1) =	1		;	(2)
	ν
			λ
за міжнародною номенклатурою					визначається	в кайзерах:
			ν

1000 см–1 = 1 кК (кілокайзер). На практиці хвильове число часто скорочено називають частотою. Енергія, частота, хвильове число та довжина хвилі зв'язані між собою так:

Ε = hν =	hc	= hc		(3)
			ν
	λ

Таким чином, чим вища енергія випромінювання, тим менша його довжина хвилі, більше хвильове число та частота.

λ

А

1 см

Рис. В2. Світло як електромагнітна хвиля

ЕЛЕКТРОМАГНІТНИЙ СПЕКТР. ОСНОВНІ ВИДИ СПЕКТРОСКОПІЇ

Залежно від відстані між енергетичними рівнями частота поглинання буде різною й лінії поглинання можуть перебувати в різних областях електромагнітного спектра. На рис. В3 наведено увесь спектр електромагнітного випромінювання та його характеристика за допомогою різних спектроскопічних одиниць.

7

Довжина		Частота,		Хвильове		Енергія,					Тип
хвилі, м		Гц		число, см–1		кДж/моль				випромінювання
10–14		1022		1012		1010			γ-промені
10–12		1020		1010		108
										рентгенівські промені
–10		18		8		6
10		10		10		10					УФ і видиме
–8		16		6		4
10		10		10		10
10–6		1014		104		100						інфрачервоне
–4		12		100		1
10		10
10–2		1010		1		10–2							мікрохвильове
1		108		10–2		10–4								радіочастотне
100		106		10–4		10–6

Рис. В3. Електромагнітний спектр

Саме тип (частота) випромінювання лежить в основі назв методів дослідження спектроскопії: γ-резонансна (месбаурівська), рентгеноелектронна, УФ і видима (їх часто об'єднують під спільною назвою електронна), ІЧ, мікрохвильова, радіоспектроскопія, яку поділяють на спектроскопію ядерного магнітного резонансу (ЯМР), електронного парамагнітного резонансу (ЕПР) і ядерного квадрупольного резонансу (ЯКР).

ЕНЕРГЕТИЧНІ РІВНІ ДВОХАТОМНОЇ МОЛЕКУЛИ. МОЛЕКУЛЯРНА СПЕКТРОСКОПІЯ

Енергія УФ, видимого, ІЧ і мікрохвильового випромінювання відповідає різниці електронних, коливальних та обертальних енергетичних рівнів молекул. Тому ці види спектроскопії об'єднують під назвою молекулярна спектроскопія. Для вивчення будови неорганічних сполук найчастіше застосовують електронну й коливальну (у першу чергу ІЧ) спектроскопію.

Повна енергія молекули може бути наближено подано як суму енергій її електронного, коливального й обертального рухів. Енергетичні рівні двохатомної молекули представлено на рис. В4. Встановлено, що Еел >> Екол >> Еоб. Тому відповідні перехо-

8

ди відбуваються в різних областях електромагнітного спектра. Для переходів між електронними рівнями (стрілки 1 і 2 на рис. В4) потрібно, як правило, випромінювання видимої або УФ ділянки спектра, оскільки вони лежать при частотах від 10000 см–1 і вище, для коливальних переходів (стрілки 3 і 4 на рис. В4) – випромінювання ІЧ діапазону (100÷10000 см–1), а для обертальних переходів – випромінювання в мікрохвильовій області (рис. В3). У таблиці електромагнітний спектр в області оптичних переходів представлено більш детально. Проте наведені там числа є досить умовними, оскільки чіткої межі між видами випромінювання немає.

Е

υ′3

υ′2

Перший збуджений

υ′

електронний стан

1

υ′0

2

1

υ3

υ2

Основний

3

υ

1

електронний стан

4

3

υ0

Обертальні стани

Рис. В4. Електронні, коливальні й обертальні рівні двохатомної молекули

Електронний перехід показано на рис. В4 стрілкою 1. Проте при електронних переходах може відбуватись одночасна зміна

9

енергії коливання атомів у молекулі. Такі переходи називаються електронно-коливальними; один із них позначено на рис. В4 стрілкою 2. Коливальні переходи можуть відбуватися до різних обертальних рівнів (стрілка 4); такі переходи називаються коли- вально-обертальними. Унаслідок цього в електронних спектрах може спостерігатися тонка коливальна структура спектра, а при коливальних переходах – тонка обертальна структура спектра. Поява тонкої структури характерна, у першу чергу, для спектрів газоподібних зразків.

Таблиця. Електромагнітний спектр в області оптичних переходів

Спектральна	ν , см-1	λ
область
Далека (вакуумна) УФ	100000–50000	100–200 нм	Електронні
Ближня УФ	50000–28500	200–350 нм	переходи
Видима	26300–12800	380–780 нм
Ближня ІЧ	12500–4000	800–2500 нм	d–d переходи,
		(0,8–2,5 мкм)	обертони і
			складові смуги
			коливання зв'я-
			зків Е–Н
Фундаментальна ІЧ	4000–400	2,5–25 мкм	Фундамента-
			льні (валентні
			й деформацій-
			ні) коливання
Далека ІЧ	400–20	25–500 мкм	Коливання
			водневих зв'яз-
			ків, зв'язків
			метал – ліганд
			і метал – метал
Мікрохвильова	20–0,02	102–105 мкм	Обертання мо-
			лекул

10

Розділ 1 ПРИРОДА КОЛИВАЛЬНИХ СПЕКТРІВ

1.1. КОЛИВАННЯ ДВОХАТОМНОЇ МОЛЕКУЛИ ТА ПРИРОДА ІЧ СПЕКТРІВ

Розглянемо для початку коливання двохатомних молекул. Їх, у першому наближенні, можна розглядати як коливання простого гармонічного осцилятора, енергія якого, як відомо з курсу фізики, описується рівнянням

V =	1 kq2	,	(1.1)
	2

де k – силова стала, а q – коливальна координата.

У свою чергу q = r – rе, де r – відстань між атомами, а re – рівноважна відстань між атомами. Таким чином, коливальна ко- ордината – це величина, яка характеризує відхилення атомів від рівноважного стану (іншими словами, зміну довжини зв'язку при коливанні). Залежність енергії коливання двохатомної молекули від величини q у наближенні гармонічного осцилятора має вигляд параболи (рис. 1.1). Відповідно до класичної теорії коливальна енергія молекули може набувати різних значень, тобто молекула може перебувати в будь-якій точці потенційної кривої. Але квантова теорія накладає обмеження, згідно з яким коливальна енергія молекули є квантованою, тобто молекула може перебувати лише в певних енергетичних станах, енергія яких визначається за формулою:

Eкол = (υ+	1 ) hν,	(1.2)
11	2

де υ – коливальне квантове число, яке може мати лише цілочисельні значення, υ = 0, 1, 2, ..., а ν – частота коливання. На рис. 1.1 показано рівні потенційної енергії гармонічного осцилятора. Кожна горизонтальна лінія відповідає своєму коливальному енергетичному стану. Основний стан позначають як υ0, а збуджені стани – υ1, υ2 і т. д. Із рівняння (1.2) випливає, що енергетичні рівні двохатомної молекули, які відповідають різним квантовим числам υ, у наближенні гармонічного осцилятора рівновіддалені один від одного та відстань між ними дорівнює hν. На нижньому коливальному рівні υ0 молекула не перебуває у стані спокою, а навіть за температури абсолютного нуля коливається з певною частотою навколо положення рівноваги. Це є наслідком принципу невизначеності Гейзенберга, згідно з яким не можна одночасно точно визначити координати (а отже і точну відстань re) та імпульси атомів.

U

		υ = 3
		υ = 2
		2
	1	υ = 1
		υ = 0
	rе	r

Рис. 1.1. Потенційна енергія гармонічного осцилятора

Частота коливання двохатомної молекули в наближенні гармонічного осцилятора визначається за формулою:

ν =	1	k	,	(1.3)
		μ
	2π

де

12