ЭЛЕМЕНТЫ

Все соединения галогенов со степенью окисления +1 сильные окислители. Соли склонны к реакции диспропорционирования, легко разлагаются, особенно в присутствии катализаторов:

3КЭ+1O = 2КЭ-1 + КЭ+5O3;

2КЭ+1O = 2КЭ-1 + O2.

Из солей наибольшее применение находит хлорная известь - смешанный гипохлорит-хлорид кальция - Ca(ClO)Cl (отбеливающее средство, средство для дегазации и дешевый окислитель). Получается при взаимодействии хлора с гашеной известью:

Cl2 + 2Сa(OH)2 СaCl2 + Сa(ClO)2 + 2H2O.

Степень окисления +1 также проявляется в соединениях с более электроотрицательными галогенами. Интергалогегиды образуются при непосредственном взаимодействии простых веществ. Например, фторид хлора(I) получают при нагревании сухих веществ выше 270 С.

Формула	Агрегатное состояние	Тпл., С	Ткип., С
ClF	бесцветный газ	-154	-101
BrF	газ красного цвета	-33	+20
BrCl	газ желтого цвета	-54	+5
ICl	твердое вещество красного цвета	+27	97 (разл.)
IBr	твердое вещество серого цвета	+42	119 (разл.)

Интергалогениды данного типа очень неустойчивы за исключением ICl и ClF. Их кислотный характер подтверждается отношением к воде, а также их взаимодействием с однотипными производными щелочных и щелочноземельных металлов.

ClF + H2O = HClO + HF;	ICl + H2O = HIO + HCl;
ClF + NaF = Na[ClF2];	ICl + NaCl = Na[ICl2].
дифторохлорат(I)	дихлороиодат(I)

Иодиды щелочных металлов склонны в растворах присоединять молекулу иода с образованием полигалогенидов. Реакцию формально можно рассматривать как взаимодействие с кислотным иодидом иода(I):

I+1I-1 + KI-1 = K[I+1I2-1].

дииодоиодат(I)

К бинарным соединениям хлора в степени окисления +1 следует отнести нитрид хлора(I) – Сl3N. Молекула нитрида имеет геометрию тригональной пирамиды, с sp3-гибридизацией орбиталей атома азота. Соединение представляет собой темно-желтое масло с температурой плавления –27С, летучее, очень неустойчивое.. Кислотный характер соединения подтверждается реакцией гидролиза:

Cl3N + 3H2O = 3HClO + NH3

Соединения со степенью окисления +3. Соединения в степени окисления +3 немногочисленны, оксиды неизвестны, а соответствующие им анионы ЭO2 неустойчивы и легко диспропорционируют:

3HЭ+3O2 = 2HЭ+5O3 + НЭ-1

НClO2 даже в водном растворе быстро разлагается, представляет собой кислоту средней силы (Ка = 1·10-2), называемую хлористой. Хлориты щелочных и щелочноземельных металлов представляют собой белые кристаллические вещества, при нагревании легко диспропорционируют или разлагаются с выделением кислорода. NaClO2·3H2O применяют при отбеливании тканей и бумажной массы.

Известны интергалогениды со степенью окисления +3:

Формула	Агрегатное состояние	Тпл., С	Ткип., С
ClF3	светло-зеленый газ	-76,3	+11,6
BrF3	жидкость	+8,8	+125,8
IF3	твердое легкоплавкое вещество	-	-
ICl3	желтые игольчатые кристаллы	-	-

11

Молекулы тригалогенидов имеют Т-образное строение, сильные окислители, например, в парах ClF3 горят такие устойчивые вещества, как стеклянная вата, оксиды алюминия, магния и др.

2Al2O3 + 4ClF3 = 4AlF3 + 3O2 + 2Cl2

Это кислотные соединения, их гидролиз сопровождается диспропорционированием, например:

BrF3 + 2H2O = HBrO2 + 3HF 3HBr+3O2 = 2HBr+5O3 + НBr-1

3BrF3 + 6H2O = 2HBrO3 + НBr + 9HF

Трифториды брома и хлора применяют как фторирующие агенты, а BrF3 и IF3 - в качестве неводных растворителей при проведении специальных синтезов.

Соединения со степенью окисления +4. Оксид хлора(IV) - ClO2 ядовитый газ желтого цвета, взрывоопасный, получают, действуя на хлорат калия концентрированной серной кислотой:

КCl+5O3 + H2SO4 = KCl+7O4 + Cl+4O2 + K2SO4 + H2O

Молекула-радикал ClO2 имеет угловое строение, атомные орбитали хлора находятся в sp2- гибридизации, валентный угол 118 º:

O

.Cl

O

Оксид хлора(IV) является смешанным ангидридом двух кислот (хлористой и хлорноватой):

2Cl+4O2 + H2O = HCl+3O2 + HCl+5O3

Соединения со степенью окисления +5. Из оксидов в степени окисления +5 известен только оксид иода(V), твердое вещество, достаточно устойчивое к нагреванию, разлагается при температуре выше 300 ºС. Энергично взаимодействует с водой, образуя иодноватую кислоту:

I2O5 + H2O = 2HIO3

Известны соответствующие кислоты хлора и брома – хлорноватая и бромноватая. Хлорноватую и иодноватую кислоты получают обменной реакцией:

Вa(ЭO3)2 + H2SO4 = 2HЭO3 + BaSO4

Бромноватая кислота образуется в водных растворах при действии на соединения брома окислителей:

Br2 + 5Cl2 + 6H2O = 2HBrO3 + 10HCl

Хлорноватая кислота по свойствам напоминает азотную кислоту, её смесь с соляной кислотой – окислитель такой силы как "царская водка". Сила кислот в ряду HClO3 - HBrO3 - HIO3 несколько убывает, а устойчивость, наоборот, повышается. Если хлорноватая кислота устойчива только в растворах с концентрацией до 40 %, то HIO3 можно выделить в твердом состоянии – это бесцветные кристаллы с температурой плавления 110 С. При нагревании HIO3 образуется соответствующий оксид - I2O5.

Соли кислот – хлораты, броматы и иодаты. Анион имеет геометрию тригональной пирамиды, атомные орбитали хлора находятся в sp3-гибридизации:

.. -

Cl

O

O

O

Наибольшее практическое значение имеет хлорат калия (бертолетова соль), его получают пропуская хлор через горячий раствор щелочи. КClO3 мало растворим в воде, поэтому его легко отделяют от KCl при охлаждении раствора.

>70 C

3Cl2 + 6КOH 5КCl + КClO3 + 3H2O

При нагревании хлораты диспропорционируют, а в присутствии катализатора (MnO2) разлагаются с выделением кислорода:

4KCl+5O3 = 3KCl+7O4 + KCl-1;

2KCl+5O3 = 2KCl-1 + 3O2

12

Сильные окислители – хлораты – в смеси с восстановителями образуют легко взрывающиеся составы. Бертолетову соль используют в производстве спичек и фейерверков, хлорат натрия применяют в борьбе с сорняками. Иодаты значительно устойчивее соответствующих хлоратов и броматов, однако при сильном нагревании также разлагаются с выделением кислорода.

Из соединений в степени окисления +5 известны интер- и оксогалогениды:

Формула	Агрегатное состояние	Тпл., С	Ткип., С
ClF5	неустойчивый газ	-93	-13
ClОF3	-	-	-
ClО2F	бесцветный газ	-115	-6
BrF5	бесцветная жидкость	-62	-
BrО2F	бесцветная жидкость	-9	-
IF5	бесцветная жидкость	+9,6	-
IО2F	твердое вещество	разл.>300	-

Гидролиз соединений данного типа идет по следующей схеме:

ClО2F + H2O = HClO3 + HF;

BrF5 + 3H2O = HBrO3 + 5HF

С основными соединениями галогениды и оксогалогениды дают соответствующие соли, например:

IF5 + KF = K[IF6];

IF5 + 6KOH = KIO3 + 5KF + 3H2O

Соединения со степенью окисления +7. Оксид известен только для хлора - Cl2O7. Это бесцветная жидкость (т.пл. –93,4 С, т.кип. +83 С). Получается при нагревании хлорной кислоты с оксидом фосфора(V):

2HClO4 + P2O5 = Cl2O7 + 2H3PO4

Молекула Cl2O7 полярна ( = 0,24·10-29 Кл·м), в ней согласно электронографическому исследованию два тетраэдра объединены через атом кислорода. Длина связи между атомами хлора и терминальными атомами кислорода составляет 0,172 нм, а между хлором и мостиковым атомом кислорода – 0,142 нм.

O	O		O
			97o
O Cl 115 o		Cl	O
	O	O

Оксид хлора(VII) относительно устойчив, но при нагревании выше 120 С разлагается со взрывом. Оксиду соответствует хлорная кислота:

Cl2O7 + H2O = 2HClO4

Анион ClO4- имеет тетраэдрическое строение, что в рамках теории валентных связей соответствует sp3-гибридизации валентных орбиталей атома хлора, стабилизированной за счет -связей:

O -

Cl

O O

O

Хлорную кислоту получают действием на хлораты концентрированной серной кислотой:

KClO4 + H2SO4 = HClO4 + KHSO4

Хлорная кислота - одна из самых сильных минеральных кислот, это бесцветная жидкость (т.пл.

–102 С) хорошо растворимая в воде, способная взрываться. Вследствие повышения устойчивости анионов в ряду: ClO- - ClO2- - ClO3- - ClO4- окислительная способность соединений уменьшается, а сила кислот растет. Из солей хлорной кислоты наибольшее значение имеет KClO4, который получают электролизом раствора KClO3.

13

Бромная кислота - HBrO4 - в свободном состоянии не выделена, но получены её водные растворы. Ее устойчивые соли - перброматы получают по следующей реакции:

NaBrO3 + 2NaOH + F2 = NaBrO4 + H2O + 2NaF

По силе бромная кислота приближается к хлорной, а по окислительной активности она сильнее. Для иода в степени окисления +7 характерно образование ортокислоты – H5IO6 – это бесцветное кристаллическое вещество (т.пл. 122 С), растворимое в воде. Кислотные свойства иодной кислоты выражены слабее, чем хлорной (К1= 2,8·10-2, К3= 2,5·10-13). Периодаты получают либо реакцией диспропорционирования иодатов, либо их окислением:

5Ba(IO3)2 = Ba5(IO6)2 + 4I2 + 9O2;

KIO3 + 6KOH + Cl2 = K5IO6 + 2KCl + 3H2O

Из соединений в степени окисления +7 известны галогениды и оксогалогениды:

Формула	Агрегатное состояние	Тпл., С	Ткип., С
ClO3F	бесцветный газ	-147,8	-46,7
BrF7	неустойчивый газ	-	-
IF7	неустойчивый газ	-	-
IО3F	белое кристаллическое вещество	разл.>90	-

Триоксофторид хлора, в отличие от остальных соединений, обладает высокой термической и гидролитической устойчивостью: он не разлагается и не гидролизуется даже при температуре 260С. Его кислотная природа проявляется при взаимодействии с концентрированными растворами щелочей:

ClО3F + 2NaOH = NaClO4 + NaF + H2O

Литература: [1] с. 338 - 359, [2] с. 415 - 423, [3] с. 270 - 296

Лекция № 3. Элементы VIA-подгруппы

В главную подгруппу VI группы (подгруппу VIA) входят следующие элементы: кислород - О, сера - S, селен - Se, теллур - Te и полоний - Po. Общая электронная формула их атомов - ns2np4. Отсутствие энергетически доступных d-орбиталей и высокая электроотрицательность атома кислорода обусловливает его отличие от остальных элементов подгруппы. Для него характерна степень окисления -2; соединения в других степенях окисления представлены единичными примерами:

H2 O-21, KO-21/2 , O2+1F2, O2+F2. Для серы и элементов подгруппы селена наряду со степенью окисле-

ния -2 возможны положительные степени окисления, в основном +4 и +6. Увеличение эффективного радиуса атома при переходе от серы к полонию сопровождается уменьшением электроотрицательности элемента и усилением металлического характера простых веществ.

3.1. Кислород

Кислород - самый распространенный элемент земной коры (58 мол.%). В природе представлен тремя изотопами: 16O, 17O (0,04%), 18O(0,2%). В виде простого вещества входит в состав атмосферы (20,9 об.% или 23,2 мас. %). Значительная часть элемента кислород входит в состав воды гидросферы, многих руд и минералов (оксиды, сульфаты, карбонаты, силикаты и т.д.).

Элемент кислород образует два простых вещества, аллотропные модификации, отличающиеся составом молекул - кислород (О2) и озон (О3). Вещество кислород представляет собой бесцветный газ без вкуса и запаха, плохо растворим воде: при 0 С 5 объемов кислорода в 100 объемах воды. При температуре -183 С кислород сжижается, образуя подвижную жидкость голубого цвета, которая кристаллизуется при - 219 с образованием кристаллов синего цвета. Играет важную биологическую роль, обеспечивая процессы дыхания.

Молекула кислорода весьма устойчива, начинает диссоциировать при 2000 С. Длина связи составляет 0,1207 нм, энергия диссоциации 494 кДж/моль. Молекула кислорода парамагнитна, её парамагнетизм отвечает наличию двух неспаренных электронов.

Озон образован трехатомными молекулами, строение которых можно передать следующей схемой:

+		+			O
		- O
O	-			или	.. . . . .	O
O	O	O	O	O

14

Озон - газ синего цвета с резким раздражающим запахом, т.кип. -112 С, очень токсичен - предельная допустимая концентрация в воздухе (ПДК) 0,16 мг/м3. В малых концентрациях озон обладает обеззараживающим действием. В природе образуется при грозовых разрядах и в верхних слоях атмосферы при действии на молекулярный кислород жесткого ультрафиолетового облучения:

h

3О2 = 2О3

В приземных слоях атмосферы содержание озона составляет 10-7-10-6%. Основное количество озона находится в верхних слоях атмосферы на высоте 20-30 км, образуя так называемый "озоновый экран". Содержание озона в озоновом экране таково, что при атмосферном давлении он образовал бы слой газа толщиной около 1 см. Несмотря на малую концентрацию, озон играет очень важную биологическую роль, задерживая губительное для всех форм жизни жесткое ультрафиолетовое излучение.

Получение. В промышленности кислород получают фракционной перегонкой (ректификацией) жидкого воздуха. Лабораторные методы получения кислорода основаны на термическом разложение веществ, богатых кислородом - KMnO4, KClO3, H2O2 и т.п.

t
2KMnO4 K2MnO4 +	MnO2 + O2 ;
t
2KClO3 2KCl	+ 3O2

Применяется кислород для интенсификации химических и металлургических производств, для сварки и резки металлов, в дыхательных аппаратах (космос, подводные работы, медицина).

Озон получают в лабораторных условиях при действии на кислород слабого (тлеющего) электрического разряда. При этом образуется смесь, содержащая 20-30% озона - озонированный кислород. Применяется озон для дезинфекции воздуха и воды, а также как эффективный окислитель в химическом синтезе.

Химические свойства. По химическим свойствам кислород один из наиболее активных неметаллов, реагирующий с большинством простых веществ. Соответствующие реакции будут рассмотрены при изучении химии других элементов и их соединений. Непосредственно с кислородом не взаимодействуют только инертные газы, галогены и благородные металлы (серебро, золото и платина).

Соединения кислорода

Соединения со степенью окисления –2. Важнейшим из оксидов является оксид водорода – вода, которая рассматривалась выше. Характер оксидов элементов в периодах и группах периодической системы закономерно изменяется. В периодах уменьшается эффективный отрицательный заряд на атомах кислорода и осуществляется постепенный переход от основных оксидов через амфотерные к кислотным. Например, для элементов третьего периода:

Na2O MgO	Al2O3	SiO2 P2O5 SO3 Cl2O7
Основные оксиды	Амфотерный оксид	Кислотные оксиды

Классификацию оксидов обычно проводят по способности к образованию солей:

1.Несолеобразующие оксиды - CO, SiO, N2O, NO.

2.Солеобразующие оксиды:

кислотные оксиды, образующие соли при взаимодействии с основаниями, т.е., выполняющие роль кислоты, например:

SO2 + 2NaOH = Na2SO3 + H2O

основные оксиды, образующие соли при взаимодействии с кислотами, т.е., выполняющие роль основания, например,

MgO + H2SO4 = MgSO4 + H2O

амфотерные оксиды, образующие соли при взаимодействии как с кислотами, так и основани-

ями, например,

ZnO + 2HCl = ZnCl2 + H2O;

ZnO + 2NaOH + H2O = Na2[Zn(OH)4]

Значительное число оксидов реагирует с водой. При этом кислотные оксиды образуют кислоты, а оксиды щелочных и щелочноземельных металлов (основные оксиды) образуют основания. Кроме того оксиды разных типов могут взаимодействовать друг с другом.

Na2O + Н2O = 2NaOH;

P2O5 + 3Н2O = 2H3PO4;

15

2HSO4-

t

Na2O + SiO2 = Na2SiO3

Соединения перекисного типа. При химических превращениях молекула кислорода может присоединять или терять электроны с образованием молекулярных ионов типа О22-,О2-.

Соединения, в которых присутствует ион О22- называются пероксидами. Пероксиды получают при окисления активных металлов или реакцией обмена:

Ba + O2 = BaO2; 2LiOH + Н2О2 = Li2О2 + 2Н2О

Наибольшее практическое значение имеет пероксид (перекись) водорода - Н2О2. Строение молекулы показано ниже:

H
0,095 нм	0,148 нм	120 °
O		O
	95°	H

Энергия связи О-О почти в два раза меньше энергии связи Н-О. Из-за несимметричного распределения связей молекула сильно полярна ( = 0,7·10-29 Кл·м). Между молекулами возникает довольно прочная водородная связь, приводящая к их ассоциации. Поэтому пероксид водорода - бесцветная сиропообразная жидкость ( = 1,45 г/см3) с довольно высокой температурой кипения (150,2 ºС). Неустойчив в чистом виде, но устойчив в водных растворах до 50% концентрации.

Получают пероксид водорода электролизом водных растворов серной кислоты или гидросульфата аммония. При этом на аноде образуется пероксосерная кислота, гидролиз которой приводит к образованию пероксида водорода:

- 2e- H2S2O8 H2S2O8 + 2H2O = 2H2SO4 + H2O2

В химических реакциях пероксид-анион может, не изменяясь, переходить в другие соединения: BaO2 + Н2SО4 = H2О2 + 2BaSO4

Вследствие промежуточной степени окисления кислорода (-1), пероксид водорода, в зависимости от условий проведения реакции, может быть как окислителем, так и восстановителем. В кислой среде H2O2 довольно сильный окислитель:

H2O2 + 2H+ +	2e- 2H2O;	E0 = 1,78 В
2KI + H2O2 +	H2SO4 = I2	+ K2SO4 + 2H2O

В то же время пероксид водорода окисляется более сильными окислителями, например, перманганатом калия:

2KMnO4 + 5H2O2 + 3H2SO4 = 2MnSO4 + 5O2 + K2SO4 + 8H2O

Распад пероксида водорода протекает по типу диспропорционирования и катализируется соединениями тяжелых металлов, например, MnO2.

2Н2О2-1 = 2Н2О-2 + О20

Водные растворы пероксида водорода (в основном 3%) применяются для отбеливания тканей и меха, дезинфекции, консервации, протравливания семян. Важную роль пероксид водорода играет в процессах самоочищения природных водоемов, в которых он содержится в ничтожной концентрации (порядка 3 10-5 моль/л) и эффективно окисляет биологические загрязнения.

Соединения, содержащие О2-1-ион называют надпероксидами. Надпероксиды известны для элементов IА, IIА и IIБ подгрупп. Получают их прямым синтезом или окисление пероксидов

t	t
K + O2 = KO2;	Na2О2 + О2 = 2NaО2;	2Li2О2 + 2O3 = 4LiО2 + O2

Надпероксиды – кристаллические вещества, обычно имеющие цвет от желтого до оранжевого. Сильные окислители, бурно реагируют с водой и оксидом углерода(IV):

2KO2 + 2H2О = 2KОH + О2 + H2О2;

4KО2 + 2CO2 = 2K2CО3 + 3O2

16

Соединения со степенями окисления +2 и +1. Положительные степени окисления кислорода проявляются в его соединениях со фтором. Простейший представитель такого рода соединений – OF2. Молекула имеет угловую форму, валентный угол составляет 104º 16'. Дифторид кислорода – ядовитый светло-желтый газ, термически устойчив до 200 – 250 ºС, сильный окислитель, эффективный фторирующий агент. Его получают при быстром пропускании фтора через 2 % раствор щелочи:

2F2 + 2NaOH = OF2 + 2NaF + H2O

Диоксофторид – O2F2 – образуется при непосредственном взаимодействии простых веществ в электрическом разряде или под действием ионизирующих излучений при температуре жидкого воздуха. По структуре молекула диоксофторида аналогична молекуле перекиси водорода. Соединение крайне неустойчиво.

Соединения со степенью окисления +4. В качестве производного, в котором кислород проявляет степень окисления +4, можно рассматривать аллотропную модификацию кислорода – озон.

Молекула озона диамагнитна, имеет угловую форму, валентный угол 116,5º. Длина связи является промежуточной между длиной одинарной или двойной связи. Центральный атом кислорода находится в состоянии sp2-гибридизации. Строение молекулы можно представить следующим образом:

O	0,126 нм

O O

Озон в отсутствие катализатора или ультрафиолетового облучения разлагается довольно медленно даже при 250 ºС. Жидкий озон и его концентрированные смеси взрывоопасны.

Озон по химическим свойствам напоминает кислород, однако отличается большей активностью. Например, озон при обычных условиях окисляет малоактивные металлы:

8Ag + 2O3 = 4Ag2O + O2

Качественной реакцией на озон является посинение бумаги, смоченной иодидом калия и крахмалом (иодокрахмальная бумага), за счет образования иода при окислении KI.

2KI + O3 + H2O = I2 + 2KOH + O2

Озон может достаточно легко переходить в озонид-ион О3-. Так при действии озона на щелочные металлы образуются озониды:

K + O3 = KO3

Наличие в ионе О3- неспаренного электрона обусловливает парамагнитные свойства озонидов и наличие окраски, обычно озониды окрашены в красный цвет. Это кристаллические вещества, самопроизвольно разлагаются уже при комнатной температуре, реагируют с водой:

2KO3 = 2KО2 + О2; 2KО3 + 2Н2О = 2KОН + 2O2 + Н2О2

3.2. Сера

Сера представлена в природе четырьмя изотопами: 32S (95%), 33S, 34S и 36S. Кларк серы составляет 0,03 мол.%. Значительное количество серы находится в виде простого вещества (самородная сера). Однако бóльшая часть серы входит в состав минералов, как сульфидных, так и сульфатных: ZnS - цинковая обманка, сфалерит; PbS - свинцовый блеск, галенит; Cu2S - медный блеск; HgS - киноварь; FeS2 - железный колчедан или пирит; CuFeS2 - халькопирит; Na2SO4 10H2O - глауберова соль или мирабилит; CaSO4 2H2O - гипс.

Элемент сера образует несколько аллотропных модификаций. Наиболее устойчива ромбическая сера ( -сера), представляющая собой желтые хрупкие кристаллы, нерастворимые в воде, но растворимые в некоторых органических растворителях (сероуглерод, толуол). При температуре выше 96 С устойчива моноклинная сера ( -сера). Обе модификации имеют молекулярное строение и построены из циклических молекул S8 , по-разному упакованных в кристалле, т.е. фактически представляют собой полиморфные модификации.

S S S S

S S S S

При нагревании кристаллической серы до 113 С она плавится, образуя темную подвижную жидкость, которая при дальнейшем нагревании вначале густеет, а затем снова размягчается и при температуре 445 С закипает. В зависимости от температуры сера образует в парах молекулы разного состава:

17

S + O2

>1500 C

S8 S6 S4 S2 S

При выливании кипящей серы в воду образуется пластическая сера, представляющая собой тягучую массу, напоминающую сырой каучук. Пластическая сера образована полимерными зигзагообразными молекулами, неустойчива и со временем переходит в ромбическую серу.

S S S S S

Серу получают главным образом выплавкой самородной серы непосредственно в местах её залегания под землей. Она применяется в производстве серной кислоты, для вулканизации каучука, как инсектицид в сельском хозяйстве. Чистая сера не ядовита. Прием внутрь небольших ее количеств способствует заживлению ран и нарывов. Серный порошок входит в состав мазей для лечения кожных заболеваний.

Строение атома серы - 1s22s22p63s23p43d0 - обуславливает проявление этим элементом степени окисления - 2 при взаимодействии с элементами меньшей электроотрицательности. С элементами большей электроотрицательности (F, O, N, Cl), сера проявляет положительные степени окисления, в основном +4 и +6, за счет переноса части валентных электронов на вакантные d- орбитали:

n = 3

d

n = 2

p

n = 1

s

Химические свойства. Сера - активный неметалл, легко взаимодействующий с активными металлами и неметаллами. В парах серы горит водород:

t

H2 + S

H2S

При нагревании сера окисляет углерод и кремний:
t	t
С + 2S = CS2;	Si + 2S = SiS2

В качестве окислителя сера выступает также при взаимодействии с металлами. Большинство реакций данного типа требует нагревания, при комнатной температуре с серой реагирует только ртуть.

t
Zn + S = ZnS;	Hg + S = HgS

Использование избытка серы приводит к образованию полисульфидов, простейшим представителем которых является дисульфид железа(II), образующий минерал пирит:

Fe + 2S = FeS2

При взаимодействии с галогенами и кислородом сера выступает в качестве восстановителя. Фтор обычно окисляет серу до высшей степени окисления с образованием SF6. Взаимодействие серы с хлором идет ступенчато:

t	t
2S + Cl2 = S2Cl2;	S2Cl2 + Cl2 = 2SCl2

Горение серы на воздухе и в атмосфере кислорода приводит к образованию оксида серы(IV): t

= SO2

При кипячении с кислотами-окислителями (азотная и концентрированная серная кислота) сера также окисляется:

t

S + 4HNO3(конц) = SO2 + 4NO2 + 2H2O

При нагревании с водными растворами щелочей сера диспропорционирует:

3S0 + 6KOH = 2K2S-2 + K2S+4O3 + 3H2O

18

Соединения серы

Соединения со степенью окисления –2. Наиболее важными соединениями серы в степени окисления -2 являются сероводород и сульфиды. Сероводород - H2S - бесцветный газ с характерным запахом гниющего белка, токсичен. Молекула сероводорода имеет угловую форму, валентный угол равен 92º. Образуется при непосредственном взаимодействии водорода с парами серы. В лаборатории сероводород получают действием сильных кислот на сульфиды металлов:

Na2S + 2HCl = 2NaCl + H2S

Сероводород сильный восстановитель, окисляется даже оксидом серы(IV).

2H2S-2 + S+4O2 = 3S0 + 2H2O

В зависимости от условий продуктами окисления сульфидов могут быть S, SO2 или Н2SO4:

2KMnO4 + 5H2S-2 +	3H2SO4	2MnSO4 + 5S	+	K2SO4 + 8H2O;
H2S-2 +	4Br2 +	4H2O = H2S+4O4	+	8HBr

На воздухе и в атмосфере кислорода сероводород горит, образуя серу или SO2 в зависимости от условий.

В воде сероводород мало растворим (2,5 объема H2S на 1 объем воды) и ведет себя как слабая двухосновная кислота.

H2S				H+ + HS-;	К1 = 1 10-7
HS-				H+ + S2-;	К2 = 2,5 10-13

Как двухосновная кислота сероводород образует два ряда солей: гидросульфиды (кислые соли) и сульфиды (средние соли). Например, NaНS - гидросульфид и Na2S - сульфид натрия.

Сульфиды большинства металлов в воде малорастворимы, окрашены в характерные цвета и отличаются по растворимости в кислотах: ZnS - белый, CdS - желто-оранжевый, MnS - телесного цвета, HgS, CuS, PbS, FeS - черные, SnS - бурый, SnS2 - желтый. В воде хорошо растворимы сульфиды щелочных и щелочноземельных металлов, а также сульфид аммония. Растворимые сульфиды сильно гидролизованы.

Na2S + H2О		NaHS + NaOH

Сульфиды, как и оксиды, бывают основными, кислотными и амфотерными. Основные свойства проявляют сульфиды щелочных и щелочноземельных металлов, кислотные свойства – сульфиды неметаллов. Различие химической природы сульфидов проявляется в реакциях гидролиза и при взаимодействии сульфидов разной природы между собой. Основные сульфиды при гидролизе образуют щелочную среду, кислотные гидролизуются необратимо с образованием соответствующих кислот:

SiS2 + 3H2О = H2SiO3 + 2H2S

Амфотерные сульфиды в воде нерастворимы, некоторые из них, например, сульфиды алюминия, железа(III), хрома(III), полностью гидролизуются:

Аl2S3 + 3H2О = 2Al(OH)3 + 3H2S

При взаимодействии основных и кислотных сульфидов образуются тиосоли. Отвечающие им тиокислоты обычно неустойчивы, их разложение аналогично разложению кислородсодержащих кислот.

СS2 + Na2S = Na2CS3;	Na2CS3 + H2SO4 = H2CS3 + Na2SO4;
тиокарбонат натрия	тиоугольная кислота

H2CS3 = H2S + CS2

Персульфидные соединения. Тенденция серы образовывать гомоцепи реализуется в персульфидах (полисульфидах), которые образуются при нагревании растворов сульфидов с серой:

Na2S + (n-1)S = Na2Sn

Персульфиды встречаются в природе, например, широко распространенный минерал пирит FeS2 представляет собой персульфид железа(II). При действии на растворы полисульфидов минеральных кислот выделены полисульфаны - нестойкие маслоподобные вещества состава H2Sn , где n изменяется от 2 до 23.

Персульфиды подобно пероксидам проявляют как окислительные, так и восстановительные свойства, а также легко диспропорционируют.

Na2S2 + SnS = SnS2 + Na2S;

4FeS2 + 11O2 = 2Fe2O3 + 8SO2;

19

Na2S2-1 = S0 + Na2S-2

Соединения со степенью окисления +4. Наибольшее значение имеет оксид серы(IV) - бесцветный газ с резким неприятным запахом горящей серы. Молекула SO2 имеет угловое строение

(угол OSO равен 119,5 ):

В промышленности SO2 получают обжигом пирита или сжиганием серы. Лабораторный метод получения диоксида серы - действие сильных минеральных кислот на сульфиты.

Na2SO3 + 2HCl = 2NaCl + SO2 + H2O

Оксид серы(IV) является энергичным восстановителем

S+4O2 + Cl2 = S+6O2Cl2,

но, взаимодействуя с сильными восстановителями, может выступать в роли окислителя:

2H2S + S+4O2 = 3S0 + 2H2O

Диоксид серы хорошо растворим в воде (40 объемов на 1 объем воды). В водном растворе гидратированные молекулы SO2 частично диссоциируют с образованием катиона водорода:

SO2 H2O		H+ + HSO3-		2H+ + SO32-

По этой причине водный раствор диоксида серы часто рассматривают как раствор сернистой кислоты - H2SO3, хотя реально это соединение, по-видимому, не существует. Тем не менее, соли сернистой кислоты устойчивы и могут быть выделены в индивидуальном виде:

SO2 + NaOH = NaHSO3;	SO2 + 2NaOH = Na2SO3
гидросульфит натрия	сульфит натрия

Сульфит-анион имеет структуру тригональной пирамиды с атомом серы в вершине. Неподеленная пара атома серы пространственно направлена, поэтому анион – активный донор электронной пары, легко переходит в тетраэдрический HSO3- и существует в виде двух таутомерных форм:

	..	-1		H	-1
				S
H	S	O	O		O
O
	O			O

Сульфиты щелочных металлов хорошо растворимы в воде, в значительной мере гидролизованы:

SO32- + H2О		HSO3- + ОН-

Сильные восстановители, при хранении их растворов постепенно окисляются кислородом воздуха, при нагревании диспропорционируют:

		t
2Na2S+4O3 + О2 = 2Na2S+6O4;		4Na2S+4O3 = Na2S-2	+ 3Na2S+6O4
Степень окисления +4 проявляется в галогенидах и оксогалогенидах:
SF4	SOF2	SOCl2	SOBr2
фторид серы(IV)	оксофторид серы(IV)	оксохлорид серы(IV)	оксобромид серы(IV)

Во всех приведенных молекулах на атоме серы локализована неподеленная электронная пара, SF4 имеет форму искаженного тетраэдра (бисфеноид), SOHal2 – тригональной пирамиды.

F			..
	173 o
..S			S
	F		Cl
F	101,5 o	O	Cl
F

20