введение в материаловедение полимеров

ББК

Рецензент: Профессор кафедры XТnП и ПКд.т.н. Власов С.В.

К.Л.Кандырин. Введение в материаловедение полимеров.

Учебное пособие. - М., ИПЦ МИТХТ, 2002. 100 с. 6 рис. 11

литературных ссылок.

Учебное пособие предназначено ДЛЯ студентов З-го курса,

приступающих к обучению по направлению бакалавриата 5516 «Материаловедение и технология новых материалов» на кафедре ХФП и ПП. Необходимость ~ания подобного пособия диктуется

отсутствием доступных учебников, в которых общие свойства

полимеров и особенно материалов на их основе были бы описаны на

уровне, достаточном для студентов, не закончивших курс изучения

физической химии и только приступивших к курсу органической химии. Материал пособия разбит на три неравноценных по объему раздела, в которых в доступной форме с нарастанием сложности

изложения рассматриваются основные свойства полимеров и

материалов на их основе. Текст пособия снабжен необходимыми

иллюстрациями.

http://www.mitht.ru/e-library

СОДЕРЖАНИЕ:

Содержание: .....................................................................................................................	3
Предисловие.....................................................................................................................	4
Список ссжращений и уcnовных о6означений..............................................................	5
Введение...........................................................................................................................	7
2. Основные свойства и физико--химическ!'lе характеристики полимеров................	9
Что такое полимеры? Полимеры и полимерные материалы. ...............................	9
Кnассификация полимер08......................................................................................	14
Основные характеристики полимеров. Олиrомеры..............................................	16
Получение полимеро.. Мономеры. Номенклатура...............................................	28

Связь химической структуры и физических свойств полимеров. Термодинамическая и кинетическая гибкость. Флyкryационная сетка. Полимерные

кристаллы............................................................................................................................					зо
Конформации макромолекул. Запасенная и рассеянная работа. ......................					37
Температурные	переходы	в	полимерах .	ТемпературнС>-временная
cynеpnозиция. .....................................................................................................................					40
3. Основные свойства полимерных материалов.......................................................					45
Механические свойства полимерных материалоВ................................................					45
Модуль полимерного материала.			....................................................................... ;		45
ПРo-lность. .........................................................		...................................................			48
Деформация (Удлинение).		..................................................................................			50
Эластичность. .......................................................................................................					51
Износостойкость	....................................................................................................				53
Усталостная вынОСЛивОСТЬ .................................................................................					54
Стойкость к старению ...............................................................................................					54
Электрические свойства...........................................................................................					56
4. Свойства и области применения .....ОСНОВных типов полимерных материалов					58
ПЛастики.....................................................................................................................					59
Термonласты. ........................................................................................................					60
Реактonласты........................................................................................................					66
ЭластОМерЬl. ..............................................................................................................					68
Сшитые эластомеры или резины.......................................................................					68
Каучуки...................................................................................................................					69
Термоэластonласты. ............................................................................................					75
Волокна и менки.......................................................................................................					77
ПОкрЬIТИЯ. ..........................................................................................	.........................				79
Aдrезивы.....................................................................................................................					81
Ингредиенты для полимерных ...........................................................материалов					8з
Пластификаторы...................................................................................................					83
Наполнители. ........................................................................................................					84
Сшивающие агенты..............................................................................................					87
Другие ингредиенты. ............................................................................................					87
Композиционные материалы на .............................................основе полимеров					88
Заключение.....................................................................................................................					91
Литература......................................................................................................................					92
ПРИЛО>I<EНИЕ ..............................................................................................	............				93
Наиболее широко применяемые ................ДЛЯ синтеза полимеров мономеры					93
Мономеры для полиМеризации...........................................................................					93
Мономеры для поликонденсации.......................................................................					96

http://www.mitht.ru/e-library

4

ПРЕДИСЛОВИЕ

Наука о полимерах постоянно развивается. Воээрения, еще вчера считавшиеся общепризнанными, устаревают, с развитием экспериментальной техники появляются новые сведения, на основе

которых создаются новые гипотезы, новые материалы и технологии.

Новые факты и теории периодически обобщаются в монографиях и учебниках, однако, в пocnедние 15 лет нормальный ход этого

процесса в сипу рaзnичных причин нарушился. Кроме того, и

учебники и в еще болЬШей степени монографии в области

материаловедения и технологии полимеров предназначены ДЛЯ подготовленного читателя и часто оказываются сложны для студента младших курсов.

Необходимость создания данного пособия, на наш взгляд,

диктуется с одной стороны, отсутствием литературы, в которой в доступной для неподготовленного читателя форме излагались бы

основы материаловедения применительно к полимерным

материалам, а с другой - тем, что по действующему в МИТХТ им.

М.в.ломоносова учебному плану студенты З-го курса приступают к

изучению физико-химических основ материаловедения, еще не освоив в полной мере физической химии и владея органической химией только в объеме средней школы. Для того, чтобы

самостоятельно разобраться в сложных проблемах физикохимии и

материаловедения полимеров этого багажа явно недостаточно. Настоящее пособие составлено на основе конспекта лекций по

курсу "Физико-химические основы материаловедения" с использованием фундаментальной и периодической литературы, а таюке опьгга преподавания ряда смежных дисциплин. Мenким шрифтом вьщenены сведения, не являющиеся обязатenьными для

изучения на З-м курсе, но логично вписывающиеся в изnожение '"

полезные для тех студентов, которые более глубоко интересуются

проблемами науки о полимерах.

http://www.mitht.ru/e-library

5

СПИСОК СОКРАЩЕНИЙ И УСЛОВНЫХ

ОБОЗНАЧЕНИЙ

БСК - бутадиенcrирольный каучук

ВМС - высокомолекулярное соединение

ДСП - древесностружечная мита

Е - модуль Юнга

м - молекулярная масса

ММР - молекулярно-мас:совое распределение

НК - натуральный каучук

НМС - низкомолекулярное соединение

ПА - полиамид

ПАН - полиакрилонитрил

ПБ - полибутс:щиен

ПВА - поливинилацетат

ПВХ - поливинилхлорид

ПИ - полиизопрен

ПП - полипропилен

ПС - полистирол

ПУ - полиуретан

ПЭ - полиэтилен

ПЭВП - полиэтилен высокой плотности

http://www.mitht.ru/e-library

6

ПЭНП - полиэтилен низкой плотности

ПЭТФ - полиэтилентерефталат

тnл - температура плавления

Те - температура стекnования

тт - температура текучести

ТЭП - термоэластопласт

ФФС - фенолформальдегидные смолы

http://www.mitht.ru/e-library

7

ВВЕДЕНИЕ

Человек отличается от животных тем, что он умеет сознательно

воздействовать на форму и состав предметов и материалов, придавая им необходимые ему свойства. Любой предмет, подвергнутый обработке и годный к употреблению можно назвать изделием. Обычно, однако, так называют лишь машины, механизмы и их детали, а таюке предметы, используемые человеком в обиходе

(например, обувные изделия). К произведениям искусства,

предметам роскоши и пр. его применить трудно, хотя в советские

времена часто можно было слышать о «ювелирных изделиях». В

повседневной практике такое слово должно встречзться редко (но, к сожалению, распространилось очень широко), поскольку

используется, в основном, производителем по отношению к

производимой им продукции. Мы с вами будем пользоваться

термином «изделие» постоянно И очень часто, потому что вы

готовитесь в недалеком будущем стать разработчиками,

изготовителями или испьггателями именно изделий из полимеров.

Свойства изделий определяются, в первую очередь, свойствами

материалов из которых оно изготовлено, поэтому понятно, насколько

важно изучать свойства материалов. Изучает их отрасль науки, называемая матерuаловеденuем. Это направление получило в последние годы широкое развитие и у нас и, особенно, за рубежом.

Материалом мы будем называть нечто, обладающее определенной структурой и составом и из которого можно изготовить изделие определенного назначения. Материал применяется всегда в твердом состоянии, даже если большую часть его объема занимает газ (пенопласт, пемза) или жидкость. Многообразие материалов необычайно широко, в принципе, любое вещество или смесь веществ в твердом состоянии MOryт быть материалом для изготовления чег<r

либо. Материал может быть гомогенным (cтeкno, многие металлы),

гетерогенным (бетон, гранит и многие другие), а также

микрогетерогенным, Т.е., гетерогенным по сути, на микроуровне, но

выглядящим подобно гомогенному (большинство полимерных материалов, дерево, бумага и, вероятно, большинство материалов

вообще). Искусственные (макро)гетерогенные материалы обычно

называют композиционными или композитными. Материал может бьггь постоянным или близким к постоянному по составу (наиболее

общий случай), но бывают случаи, когда приповерхностные слои

отличаются по составу (свойствам) от внутренних (частый случай ДЛЯ полимерных материалов) или даже изменение свойств с глубиной происходит непрерывно (градиентные материалы).

http://www.mitht.ru/e-library

8

Уникальным комплексом свойств обладают полимерные материалы; без использования полимеров была бы невозможна вся

современная техника, не говоря уже о том, что полимеры составляют

основу жизни на земле. Полимерное материаловедение быстрыми темпами развивается в зарубежных странах, особенно в последние 20 лет, но в нашей стране до недавнего времени его редко отделяли

от технологии полимеров.

В ближайшие 4 года вам предстоит пристальное и mубокое

изучение в первую очередь полимерных материалов, поэтому

первый ДЛЯ вас курс специальной дисциплины хотелось бы начать со знакомства со свойствами полимеров и материалов на их основе.

http://www.mitht.ru/e-library

9

2. ОСНОВНЫЕ СВОЙСТВА И ФИЗИКО­

ХИМИЧЕСКИЕ ХАРАКТЕРИСТИКИ ПОЛИМЕРОВ.

Что такое полимеры? Полимеры и полимерные

материалы.

Среди бесконечного разнообразия химических соединений особое место занимают вещества, имеющие необычно большие

размеры молекул. Такие вещества называются высокомолекулярными соединениями (ВМС), а молекулы с молекулярной массой от десятков тысяч ymepoдHblX единиц - макромолекулами. Чтобы пояснить различие в размерах молекул

обычных веществ и макромолекул, можно сказать, что молекула

крахмала (не самая болЬШая среди ВМС) примерно во столько же

раз болы.ue мanекулы своего низкомолекулярного аналога - mюкозы (не самая маленькая мanекула), во скanько ракетный крейсер "Петр Великий" больше спичечного коробка. Большие размеры мanекул ВМС обусловливают их особые свойства. Среди ВМС принято выделять несколько более узкий класс веществ, называемый полимерами. Слово "полимер" греческого происхождения, означает

«многочастный». Так называют высокомолекулярные соединения,

макромолекулы которых состоят из повторяющихся cтpyкryPHЫX элементов.

Свойства пanимеров уникальны. В них часто сочетаются совершенно несовместимые для обычных материалов качества. Разные полимеры и даже полимеры одного состава и строения, но отличающиеся способом переработки, MOryт быть совершенно непохожими друг на друга. Без преувеличения можно сказать, что нет таких ИЗД8Пий, которые нenьзя было бы С'А8Па1Ъ из nanимеров, но

есть такие изделия, которые нельзя сделать ни из чего другого.

Кроме того, на пanимерах основана сама жизнь.

Поясню это на нескольких примерах: для большинства веществ неполимерной природы (хрупкие металлы, неорганические и

органические кристаллы и пр.) величина прочности составляет около

.10% от значения модуля Юнга. Таким образом, если материал имеет

высокий модуль, то и прочность его высока и наоборот. Дnя пластичных металлов (медь, алюминий и пр.) прочность ниже модуля

ЮНга на несколько порядков. Только для резин и подобных им

материалов (общее их название - эnастомеры) значение прочности

может быть в несколько раз больше Е. Значит, в таком материале

http://www.mitht.ru/e-library

10

сочетается несовместимое - низкий модуль с достаточно высокой

прочностью.

Из одного полимерного материала, даже из одного исходного

куска полимера можно получить совершенно непохожие изделия.

Так, из полипропилена (обычный дешевый полимер, выпускаемый миллионами тонн) можно ~елать канализационную трубу, ковер,

упаковочную пленку, веревку, одноразовую посуду, множество

различных бытовых и технических изделий и деталей. Более того, из

одного куска такого полимера можно получить волокно с прочностью

на уровне волоса (но более мягкое), а можно (хотя и нелегко) -

превосходящее по прочности и модулю лучшую сталь, Т.е. очень жесткое.

Важно сразу понять разницу Me~y полимерами и полимерными материалами. Полимер, строго говоря, есть химическое соединение с определенным комплексом химических свойств (определение было дано выше). Полимерными же материалами cnедует называть

материалы, созданныe на основе полимеров и использующие

какие-либо их свойства. Нужно пояснить, что термин "на основе"

не означает обязательного требования о содержании полимера в материале не менее 50%, хотя в большинстве cnучаев именно так и бывает. Известны полимерные материалы, содержание полимерной части в которых приближается к 100%, но бывают и такие, в которых это содержание не превышает 10%. (примеры ниже, после знакомства с основными типами полимерных материалов). Важно, чтобы свойства материала определялись именно наличием в нем полимера, причем в каждом cnучае выбор конкретного типа полимера обуcnовлен его особенностями.

Чем же отличаются полимеры от всех других материалов и что же лежит в основе их уникальных свойств? Макромолекулы

полимеров имеют, по сравнению со всеми молекулами

неполимерной природы, огромные размеры. Голова и ХВОСТ могут

отстоять друг от друга на расстояние в десятки и сотни тысяч раз

превышающее длину химической связи (или размер атома), но всё

же они связаны друг С другом и с тысячами других атомов, составляющих данную макромолекулу прочными ковалентными

связями. Еcnи такую макромолекулу вытянуть в длину, то перемещение одного ее участка неизбежно вызовет перемещение и всех других участков, а также всей молекулы в целом. Еcnи приложить УCWIие вдоль главной цепи (хребта) макромолекулы, то разрушить ее можно только разорвав химическую связь (несколько сот кДж/моль), одно из наиболее сильных межатомных

взаимодействий (сильнее только внутриатомные силы). Еcnи же

http://www.mitht.ru/e-library

11

редставИ1Ъ, что в образце полимера все мзкромолекулы лежат

араллenьно, то ~оль направления ориентации это будет самый

рочнblЙ материал на свете. Действительно, уже получены

олимерные кристаллы и волокна с прочностью, далеко

ревосходящей прочность металлов и нeopraнических кристаллов,

отя теоретические значения прочности полимеров еще далеко не

IОСТИI1iYfbl.

В реальных полимерах макромолекулы практически никогда не iывают вытянуты в струнку, а наоборот, тем или иным образом вернуты (В КJ1Yбки или ИНЬte надмoneкynярные образования). Отсюда

озникает другое важное их свойство - способность к большим братимым деформациям. Высокомодульная стальная проволока

естягивается лишь на несколько процентов, притом только при

!риложении очень больших усилий, но мочалку, сделанную из ЭТОЙ

:путанной проволоки можно сжимать и растягивать на десятки

IpoцeHToB и она всякий раз будет возвращаться к исходной форме.

"о хорошая иллюстрация для макромолекулярного клубка. В кnубке

ама макромолекула занимает не более 3% объема, притом ее

:ребет хаотически перепутан. КЛубки расположены изолированно олько В разбавленных растворах полимеров, да и то не во всех естворитenях, в твердых же полимерах свободный объем одного лубка занят атомами других макромолекул. Таким образом

оэдается сильно перепутанная структура и вынуть одну отдельно

зятую (достаточно длинную) макромолекулу из куска полимера lевозможно, даже ecnи бы мы смогли ухватить ее за хвост.

Кnубкообразная организация мзкромолекул полимеров

бусловливает их поведение в процессе деформирования: при

естяжении кnубок вначале деформируется как единое целое (как та lОЧалка) и лишь при деформациях свыше нескольких десятков % редко встречается на практике) цепи начинают перемещаться tТНосительно друг друга. Еа1И цепи достаточно гибки в усповиях агружения и спабо взаимодействуют друг с другом, то возможны iЧень большие деформации; так, для натурального каучука и резин la его основе деформация в 1000% не является чрезвычайной. Чем ioлbWe деформация, тем выше накамивающееся в lакромолекулярном клубке (и образце) напряжение. Еа1И убрать

,нешнюю растягивающую силу, то это внутреннее напряжение

,ызовет обратное перемещение участков кnyбка и, соответственно,

окращение образца. Чем меньше деформация, тем более полным

вnяется это сокращение, поскольку тем меньше сместились

~rмeHTЫ макромолекул относительно друг друга. Такие же акономерности проспеживаются и при сжатии, сдвиге, изгибе и

http://www.mitht.ru/e-library