ФизХимия Домашнее задание №1

∆rS0 ∆rS0

3. Расчет изменения стандартной энтропии реакции при Т=298 К

По данным об абсолютных значениях энтропий участников реакции найдем изменение энтропии реакции:

298 = ΣνiS0i,298, −ΣνjS0j,298

298 = 266,94 + 130,52−269,91 = 127,55 Дж/моль К.

Энтропия - это функция, которая характеризует «порядок» в системе - чем больше значение энтропии, тем больше в системе «беспорядок». В данном случае при протекании реакции энтропия значительно возросла.

Вопросы:

1.Почему?

2.Какое свойство энтропии позволяет рассчитывать ее изменение в реакции?

4. Расчет изменения стандартной энергии Гиббса при Т=298 К

Рассчитаем изменение стандартной энергии Гиббса при Т=298 К в Дж/моль по уравнению и сделаем вывод о направлении протекания реакции при исходных условиях:

∆rG0298 = ∆rΗ0298 − T∆rS0298:

∆rG0298 = 124260 Дж/моль	−	298,15 К×127,55 Дж/моль.К =
86230,967 Дж/моль.
Энергия Гиббса является		критерием самопроизвольного

протекания процесса. Полученное изменение энергии Гиббса больше нуля, следовательно, при Т=298,15 К реакция самопроизвольно не может идти в сторону образования продуктов (конечных веществ).

11

Вопросы:

1.Можно ли, опираясь только на значение теплового эффекта, определять направление процесса?

2.Можно ли при сопоставлении значений (не проводя

расчета) ∆rΗ0298 и T∆rS0298 предсказать знак ∆rG0298?

3. Если процесс протекает при V=const и T=const, какая функция выступает в качестве критерия самопроизвольного протекания процесса?

5. Расчет		констант		равновесия при		р = 1 атм		и
Т = 298 К
Рассчитаем		lnKP.298 , КР,298 и КС при Т=298,15 К:
Из уравнения ∆G0Т = − RTlnKP найдем значение
ln KP = −	∆кG2980		, ln KP	= −	86230,967 Дж/ моль		= −34,785	,
		RT			8,314 Дж/ мольК ×298,15К

КР =7,817×10-16 ,

а, используя соотношение между КР и КС, найдем значение КС.

K P = K C (RT)∆ν , где ∆rν = Σνi - Σνj

	КС =	7,817		×10−16	= 3,197×10-17.
		0,082	× 298,15

Поясните, о чем говорят полученные значения констант?

Вопросы:

1.Как уравнение ∆G0Т = − RTlnKP связано с законом действия

масс?

2.Запишите выражение КР для Вашей реакции через парциальные давления компонентов.

3.Что такое КХ и как она связана с КР?

12

4. Если среди компонентов реакции присутствуют твердые или жидкие вещества, влияют ли они на значение константы равновесия?

8. Расчет зависимости константы равновесия от температуры

Исходным уравнением для расчета константы равновесия при разных температурах является изобара Вант-Гоффа:

d ln K	P		∆	Η0
		=	r
dT			RT 2

Проинтегрируем уравнение Вант-Гоффа с учетом зависимости теплового эффекта реакции от температуры в виде степенного ряда:

lnKP =∫	(116200, 018+38T−0,03956T2 +1,562710−5 T3 +0,5 105 T−1)dT .
	RT2

ln K P =lnK j −13976,43T −1 + 4,57 ln T− 4,75 10−3 T +93,98 10−8 T 2 +3006,97T −2 ,

Полученное	уравнение	содержит	ln K j -	константу
интегрирования, рассчитаем её,		используя	для этого	значение
lnKP,298 .
Откуда ln K j = −12,6495. Теперь имеем			окончательный вид

уравнения для расчета константы равновесия при различных температурах:

ln KP =−12,6495−13975,5701T−1 + 4,5703ln T − 0,0048T + 9,3972 ×10−7 T2 +3006,7917 T−2

Вычислим значения lnKP и KP в интервале температур (Т−200) ÷ (Т+200) с шагом 50 градусов и построим график в координатах lnKP от 1/Т. Полученный график используем для обсуждения влияния температуры на смещение равновесия в рассматриваемой реакции.

13

Вопросы:

1.Почему график зависимости константы равновесия от температуры строится в координатах lnKP от 1/Т ? Как получены такие координаты?

2.Можно ли из полученного графика рассчитать ∆rΗ0Т? Если можно, то какое значение теплового эффекта следует считать правильным? Если же нельзя, то объясните, почему?

3.Можно ли полученное уравнение для lnKP использовать в любом интервале температур?

4.Если константа равновесия возрастает с ростом температуры, то какой является реакция экзотермической или эндотермической?

9. Расчет изменений стандартной энергии Гиббса и стандартной энтропии реакции

Воспользуемся уравнениями:

∆rG0T = - RTln KP , ∆rG0T = ∆rH0T - T∆rS0T

и полученными значениями ln KP и ∆rH0T, рассчитанными для предложенного интервала температур (Табл.2). Рассчитаем значения ∆rG0T (Дж/моль) и ∆rS0T (Дж/моль К) в том же интервале температур (См. пункты 7 и 8)

Все полученные значения в пунктах 7, 8 и 9 внесём в таблицу

№2

Вопросы:

1.Что интересного можно отметить при анализе полученных значений табл. 2?

2.Как можно определить температуру, при которой ∆rG0T = 0?

14

									Таблица №2
Т,	×	3	∆ Η0	lnK	K	p		∆	0	∆	0
	(1/Т)	10	r Т	P					rG T		rS T
К	К-1		Дж/моль					Дж/моль		Дж/моль.К
600	1,67		128052,24	-9,214	×		-5	45965,15		136,81
					9,965		10
650	1,54		128402,58	-7,237	0,0007			39109,99		137,37
700	1,43		128706,59	-5,538	0,004			32229,66		137,82
750	1,33		128976,16	-4,062	0,017			25328,88		138,20
800	1,25		129223,17	-2,768	0,.063			18410,91		138,52
850	1,17		129459,43	-1,624	0,197			11477,88		138,80
900	1,11		129696,75	-0,605	0,546			4530,98		139,07
950	1,05		129946,91	0,308	1,360			-2429,41		139.34
1000	1,00		130221,68	1,131	3,099			-9403,56		139,62

10. Расчет парциальных давлений компонентов при заданном начальном составе смеси

По заданным начальным значениям количества вещества (моль): n1, n2 и т.д. и общему давлению р′общ рассчитаем начальные парциальные давления участвующих в реакции газов: p′k = х k р′ общ, где х k - мольная доля компонента газовой смеси.

хk	=	n k	;	Σn k =21,25, тогда, например,
		Σn k
			хС3Н8	=	0,75	= 0,035
					21,25

т.к. парциальное давление любого компонента рассчитывается по формуле:

p k = x k робщ., а робщ = 1 атм,

15

то парциальные давления компонентов в данной реакции будут численно равны мольной доле. Так, для С3Н8, парциальное давление будет равно 0,035 атм.. Также рассчитываем мольные доли и парциальные давления других газовых составляющих системы.

Далее, используя значения мольных долей компонентов, рассчитываем парциальные давления p′′k участников реакции при измененном в М раз общем давлении. Полученные данные внесём в таблицу №3.

						Таблица №3.
В-во	nнач	хk	p′общ	p′k	p′′общ=Мp′общ		р′′k
	моль		атм	атм	атм		атм
С3Н8	0,75	0,035	1	0,035	5		0,175
С3Н6	20,00	0,941	1	0,941	5		4,705
Н2	0,50	0,024	1	0,024	5		0,120

Вопросы:

1.Если в системе содержится три газообразных вещества и для двух из них известны мольные доли, можно ли найти мольную долю третьего?

2. Как связаны между собой парциальные давления компонентов системы и общее давление?

11. Определение направления процесса при заданных условиях

Как уже отмечалось выше энергия Гиббса - одна из важнейших термодинамических функций и чаще других используется для определения направления процесса при заданных условиях ( при T=const. P=const и данном соотношении

16

компонентов). Расчет ∆GT проводится по уравнению изотермы химической реакции. Одна из форм записи этого уравнения для нашей реакции имеет вид:

	∆r G800	= − RT ln KP,800	+ RT ln	pC3 H6 pH2
				pC3 H8
	Рассчитаем ∆G800	при р′ общ=1 атм и Т=800 К Полученное

значение ∆G′800 = 15497,29 Дж/моль указывает на то, что при выбранных условиях реакция не может идти самопроизвольно в сторону образования продуктов.

Вопросы:

1.Запишите другие формы уравнения изотермы химической реакции.

2.Какие еще расчеты можно проводить с помощью изотермы химической реакции, кроме определения направления процесса?

3.Какие еще термодинамические функции могут выступать в качестве критерия направления процесса и при каких условиях?

12. Определение влияния давления на смещение равновесия

Для определения влияния давления на смещение равновесия рассчитаем

∆rG″800 при р′′общ = 5 атм, Т = 800 К и том же соотношении компонентов. Получим ∆rG″800 = 26215,38 Дж/моль

Сравнив полученные значения ∆rG′800 и ∆rG″800 , видим, что увеличение давления приводит к возрастанию энергии Гиббса и, следовательно, к еще большему смещению равновесия в сторону реагентов.

17

Вопросы:

1.Совпадает ли сделанный нами вывод о влиянии давления с принципом Ле-Шателье?

2. Можно ли изменить направление процесса с помощью изменения внешних условий? Если «да», то какие изменения Вы предлагаете? Если «нет», то объясните, почему?

13. Определение равновесных парциальных давлений

Рассчитанные нами парциальные давления компонентов называются произвольными, поскольку количества веществ были выбраны произвольно. Однако при любых условиях реакция будет протекать, пока не будет достигнуто состояние равновесия. Полученные при этом парциальные давления называются равновесными. Рассчитаем равновесные парциальные давления в атм. для всех участников реакции при рабочей температуре (800 К) и рабочем давлении (1 атм).

Запишем еще раз реакцию вместе с количеством вещества каждого компонента до начала реакции и после достижения состояния равновесия:

		С3Н8 = С3Н6 + Н2
n k моль (начальные)		0,75	20	0,5
n k моль (равновесные)		0,75−α	20+ α	0,5+α,
где	n k - начальные	(произвольные)		количества вещества
(моль) компонентов,
n k	- равновесные количества вещества (в моль) компонентов

реакции, α - количество прореагировавшего вещества (моль).к моменту

равновесия. Рассчитаем мольные доли и парциальные давления всех компонентов в равновесном состоянии: Σ n k = 21,25 + α, тогда

18

хС3Н8 =

0,75 −α

,

хС3Н6 =

20,00 +α

,

хН2

=

0,5+α

,

21,25 +α

21,25+α

21,25+α

а парциальные давления:

рС3Н8 =

0,75 −α

рС3Н6 =

20,00 +α

рН2 =

0,5 +α

робщ

,

робщ ,

робщ

21,25 +α

21,25 +α

21,25 +α

Т.к. общее давление в системе равно 1 атм, то парциальные давления в данном случае численно равны мольным долям. Запишем уравнение для константы равновесия через равновесные

(20,00 +α)(0,5+α)р

парциальные давления. К Р, 800 = 0,063 = (21,25+α)(0,75 −α) .

Из полученного уравнения рассчитываем два значения α:

α1 = -0,4215 и α2 = -20,0785, откуда следует, что α2 не удовлетворяет требованиям задачи, следовательно, принимаем значение α1 = - 0,4215(моль)

Рассчитываем равновесные парциальные давления компонентов:

р С3Н8 = 1,1715 атм, р С3Н6 = 19,5785 атм и р Н2 = 0,0785 атм.

Чтобы убедиться в правильности расчета, подставим полученные значения равновесных парциальных давлений в выражение константы равновесия и вычислим ее :

19,5785 × 0,0785 КР = 20,8285 ×1,1715 = 0,062986 0,063,

что достаточно хорошо согласуется с расчетами константы равновесия по уравнению Вант-Гоффа (см табл. 2)

Вопросы:

1.Почему α2 не удовлетворяет условиям задачи?

2.Как объяснить отрицательное значение α1?

3.Можно ли заранее (до расчета) предсказать знак α? Если можно, то какая термодинамическая функция указывает на знак α?

19

Если нельзя, то как можно выбрать правильное значение α в случае получения и положительного, и отрицательного значений?

На этом расчет закончен, остается только обсудить полученные результаты.

ВЫВОДЫ

Мы достаточно подробно обсудили порядок проведения расчета химического равновесия реакции при заданных условиях, провели анализ отдельных этапов расчета и анализ полученных результатов. Далее Вам предлагается на основе принципа ЛеШателье с использованием соответствующих уравнений обсудить результаты расчета, сравнить их с выводами, сделанными на основе расчетов по уравнению Вант-Гоффа и изотерме химической реакции и предложить оптимальные условия проведения этой реакции, т.е. определить наилучшие значения (можно интервалы) температуры и давления, для получения максимального выхода конечных веществ.

Почему Ваши предложения по температуре и давлению нельзя считать окончательными, а только рекомендательными? Какие факторы не учитывает классическая термодинамика?

В ходе расчета Вы могли наблюдать определенную логику и последовательность в проведении расчетов и строгую взаимосвязь между законами и уравнениями термодинамики. Отразите это в логической схеме расчета. Вам предоставляется полная свобода в выборе формы этой схемы.

Если Вы по ходу расчета ответили на все поставленные вопросы, то для Вас не составит труда справиться и с этим.

Примечание. Преподаватель может дать задание на проведение дополнительных расчетов.

Желаем успеха!

20