Егорова. Моделирование химико-технологических процессов 2005

gBo =О. в конце процесса имеем количества gA и gB Если реакция

проходит при постоянном объеме (в нашем практикуме

рассматриваются только такие задачи), то В;) всех записанных в

этом подразделе формулах можно заменить количества g на

концентрации с (моль/л). Рассмотрим такой процесс:

(1.3)

где ад и ав - стехиометрические коэффициенты. Запись

0.3) означает, что ад молекул реагента А по стехиометрии

превраЩ<iется в ав молекул В, причем процесс превращения

может быть многостадийным, может содержать ряд побочных

стадий (превращение А или В в побочные продукты). В таком

случае можно ввести коэффициент :эквивалентности э:

(1.4)

показывающий, какому числу МО.,сй А соответствует один моль В. Тогда дЛЯ Х, 11 и cr получаются простые выражения:

gAo	(1.5)
	(1.6)
а=	(1.7)

http://www.mitht.ru/e-library

Из формул (1.5-] .7) вытекают полезные соотношения:

1] = (j . Х; (J = 1] / Х; Х = 1] / (J

(1.8)

из которых, например, следует, что выход продукта равен

степени превращения только при cr =1, Т.е. при отсутствии

побочных реакций, а во всех остальных случаях 11<Х; далее, при

х=1получаем 11=а, а в остальных случаях 11<Х Как уже отмечено,

при постоянном объёме мы в формулах (1.5)-(1.7) вправе

заменить количества на концентрации.

1.3. Расчет количеств неключевых компонентов по

Достаточно часто возникает такая задача: задан состав

реакционной смеси в начальный момент; в некоторый текущий

момент известны количества (или концентрации) части веществ,

называемых в таком случае ключевыми, а количества остальных

(неключевых) следует рассчитать. В учебном пособии [1 J на с.

103-104 приведено решение такой задачи; сейчас мы

рассмотрим несколько более простой путь ее решения.

При постоянном объеме протекает сложная реакция:

А +2В

• 2С

А• 2D

С • Е+Н

D ~ 2Р + Н

http://www.mitht.ru/e-library

В начальный момент САО = 5; СВО = 6; остальные вещества

вначале отсутствуют (все концентрации - в моль/л).

в неко'Юрый oreкyroЦ и:й мсмент СА= ]; Се= 2; СЕ= 2; СН= 5.

Это ключевые вещества. Неключевыми оказались В, D и F.

Заметим, что отнесение данного вещества к ключевым или

неКJ1ючевым не связано с его ролью в реакции - реагент ли это,

целевой или нецелевой продукт, а зависит лишь от того, знаем

ли мы его количество. Другой вопрос - достаточен ли для

расчета имеющийся набор ключевых веществ; но -этот вопрос

пока наХОДIIТСЯ за пределами наших рассуждений. Заметим

также, что решение такой задачи не зависит от того, обратимы

или нет стадии реакции: результат получится один и тот же.

Часто удается получать результат, прослеживая «судьбу»

отдельных вешеств, начиная с ключевых, в разных стадиях.

Начнем с А. Его начальная концентрация 5, конечная I --значИ'l~

в реакции израсходовано 4 моль/л. Но пока неясно, сколько А

израсходовано в первой стадии, сколько - во второй. Поэтому

перейдем к веществу Е (оно участвует только в одной стадии).

Его образовалось 2 моль/л; значит, в этой реакции, в

соответствии со стехиометрией, затрачено 2 моль/л С и , кроме Е, образовалось 2 моль/л Н. Теперь можно перейти к С: оно

затрачено в количестве 2 моль/л, и осталось к концу тоже 2 моль/

л. Значит, в первой стадии образовалось 2 + 2 = 4 моль/л С.

14

http://www.mitht.ru/e-library

2; CD =

Отсюда по стехиометрии следует, что в первой стадии

затрачены 2 моль/л А и 4 моль/л В. Теперь мы уже можем

рассчитать конечную концентрацию В: вначале было 6 моль/л,

затрачено 4, осталось 2 моль/л. Можем также рассчитать число

моль А, вступившее во вторую реакцию: всего затрачено 4 моль/

л А, в первой реакции 2 моль/л - значит, во второй реакции

затраtIено 4 - 2 := 2 моль/л. При этом по стехиометрии

образовалось 4 моль/л D. Количество D, прореагировавшего в

четвертой реакции, можно определить, зная количество

образовавшегося в ней Н: всего образовалось 5 моль/л, в третьей

реакции 2 моль/л - значит, в четвертой 5 - 2 =3 моль/л. Но это

значит, что в ней затрачено 3 моль/л D и образовалось 6 моль/л

F. Итак, конечная концентрация D равна 4 - 3:= 1 моль/л. Итого:

Св = 1; CF := 6 моль/л.

1.4. Качественный анализ хода реакции.

Очень часто бывает целесообразно до того, как провести

расчет показателей реакции, осуществить качественный анализ

ее хода. Одна из возможностей такого анализа связана с

асимптотическими оценками - оценками того, как ведет себя

функция в крайних областях значений аргумента. В

рассматриваемом случае целесообразно в качестве такого аргумента принять время t, причем крайние его области - t ~ О

и t ~ 00.

15

http://www.mitht.ru/e-library

В качестве примера проанализируем протекание реакции:

1 по А; k 1	В + 2Н
r А ----- ..		(а)

1 по В; k2

1B-~·2C (Ь)

причем целевым продуктом является вещество В. Примем следующие условия. Объем и температура постоянны. Начальная концентрация реагента Сдо = 1 моль/л. Продукты внача,lС

отсутствуют. Известны энергии активации реакций (а) и (Ь) -

соответственно ЕI = 45000 и Е2 = 75000 Дж/моль.

Вначале выясним, какими станут концентрации веществ,

если время процесса очень велико (t ~ (0). В этом случае обе

реакции дойдут до конца (поскольку обе необратимы). Веществ

А и В не останется, а концентрации С и Н, в соответствии со

стехиометрией, станут равными 2 моль/л и 2 моль/л. Введем

эти данные в таблицу 1.1:

Табл. 1.1. Пределы концентраций.

~--~

СВ

се

~j

СА

t~O

1

О

О

I

---

г-

О

I

t~GO

О

2

2

I

.. ..- -

16

http://www.mitht.ru/e-library

Затруднение возникает при оценке предела cr при t -+ О. и

формула (1.7), и формула (1.8) приводят к выражению вида 0/0,

Т.е., к неопределенности. Раскрыть Э1}' неопределенность можно

по правилу Лопиталя, заменив фунции в числитиле и

знаменателе их производными по времени. Проще всего

получить такую оценку для замкнутой системы, где производная

от концентрации по времени равна скорости реакции. При этом

учтем, что начальная концентрация не зависит от времени, и её

производная равна нулю.

Теперь учтём, что при t -+ О lim СА = СДО' lim СВ = О.

·	Св	l' rB	l' k1C A -k,св
Получим: 11т	САо - СА	= 1т -- =	1т		-
1->0		1--+0 0- rA	1->0	k1CА

Можно показать, что и для открытых систем предел

окажется таким же. Его физический смысл прост: при очень

малых временах процесса скорость реакции (а) велика, так как

велика СА' а скорость реакции (Ь) очень мала и стремится к нулю

при t -+ О. Поэтому вначале процесс идеттак, какбудто побочной реакции нет, а в отсутствие побочных процессов cr = 1, Если бы побочная реакция была параллельной, то этот предел оказался бы меньше единицы (если мы не знаем констант скорости,

17

http://www.mitht.ru/e-library

можно было бы лишь констатировать, что этот предел -

неизвестное нам число, больше чем О, и меньше, чем 1).

Теперь мы може:\f составить таблицу пределов и построить

график хода Х, 11, (J во времени.

			Табл. 1.2. Пределы показателей процесса.
			х		11		(J
		t~ О	О			О	1
				-			--
		t~ 00	1			О	О
		------_._--	----

Х, 11, (J

о

Рис. 1.2. Изменение ПОl(а-,~ателей процесса

Отдельный и очень важный вопрос - как на описанный ход

показателей влияет температура. Наши оценки пределов не

содержат температуры ни в явном, ни в неявном виде. Это верно

для рассмотренной реакции; но в других случаях в выражения

для пределов могут входить константы скорости или константы

равновесия - тогда пределы оказываются зависящими от

температуры. Но для данной реакции пределы при всех

18

http://www.mitht.ru/e-library

температурах - одни и те же, изменяются лишь характеристики

кривых между этими пределами. Для показателей Х и (J

изменения очень просты. С ростом температуры скорость реакции (а) растет, поэтому кривая для Х будет вначале идти круче и быстрее приближаться к пределу. Скорость реакции (Ь),

обуславливающей падение селективности, при этом тоже растет,

и кривая (J от t будет сначала круче падать и быстрее приходить

в область очень малых значений. Что же касается зависимости

11(t), то здесь наибольший интерес представляет точка

максимума, обе её координаты - время достижения максимума

и значение 11 в этой точке. Для качественной оценки влияния

температуры на время достижения максимума достаточно

учесть, что что и реакция (а), и реакция (Ь) ускоряются при росте

температуры. Поэтому максимум будет достигнут быстрее. А вот

чтобы оценить, как при этом изменится высота маКСИ~lума,

проведем такое рассуждение. Искомая высота определяется

конкуренцией стадий (а) и (Ь): прохождение первой

увеличивает 11, второй - уменьшает. С ростом температуры обе

стадии ускоряются, но вторая ускоряется сильнее, потому что

её энергия активации Е2 больше, чем Е, (см. [1], с. 118). В

результате рост температуры вызовет снижение максимального

значения 11 (рис. 1.3.):

19

http://www.mitht.ru/e-library

о	т

Рис. 1.3. Изменение выхода продукта во врс~ени

при двух различных температурах

Еще раз подчеркнём: любое изменение схемы реакuии,

величин энергий активаuии и т.д. потребует нового анализа, и

зависимости могут оказаться совсем иными.

2. Отчет о лабораторной работе

Отчет о лабораторной работе - важная форма вашей работы. Студенты чаще всего недооuенивают её важность.

Между тем, ясно и понятно описывать то, что сделал, - это

трудная задача, которой необходимо учиться. Потери,

обусловленные тем, что инженер или научный работник нечётко

описал, что у него получилось и что он считает НУЖНЫМ сделать,

колоссальны.

Прежде всего, о том, на кого должен быть рассчитан ваш

отчет. Его необходимо писать так, чтобы он оказался понятен

20

http://www.mitht.ru/e-library

постороннему читателю, человеку, не знающему, что вы делали.

Вы пишете не для преподавателя, который знает эту работу лучше вас, а для того, чтобы научиться излагать свои результаты и мысли по их поводу тем, кто не знаком с работой.

Поэтому в отчёте должно быть ясно (хотя и кратко)

рассказано, в чем заключалась решаемая вами задача, что вы

сделали для её решения (в нашем случае следует привести

математическую модель процесса, указать, была ваша работа на

компьютере чистым диалогом или вам пришлось редактировать

программу, описать последовательность опытов). Затем

приводятся полученные данные и результаты их первичной

обработки - например, графики; причем каждый графикдолжен

быть подписан, чтобы было ясно, что за зависимость он

представляет.

И наконец, в тех работах, где исследуются какие-либо

зависимости (а не просто определяются те или иные

параметры), должна быть подробно дана важнейшая часть -

обсуждение результатов. Студенты зачастую называют эту

часть «выводами», но это не точно: выводы - лишь краткий итог

обсуждения. В работах нашнго практикума рекомендуется

обсуждение строить так. В начале вы проводите теоретический

анализ исследуемого объекта, ВЫЯВ.'lЯЯ по возможности все

особенности его поведения, которые можно было бы выявить

21

http://www.mitht.ru/e-library