ГВЕЛЕСИАНИ,ШЕЛОНИН-Основные особенности и параметры зонной структуры полупроводников (2010)

Одномерная зонная структура строится также для направлений <100> и <111> (рис.7.7).

Зона проводимости состоит из трех подзон с разным значением энергий дна зон. Абсолютный минимум зоны проводимости расположен в центре симметрии Г(000), при

k 0. Два других экстремума на осях <111> ( ) и <100> ( ).

Так как абсолютный экстремум находится в центре симметрии, то он обладает шаровой симметрией и поэтому

изоэнергетическая поверхность, построенная вокруг точки Г, есть сфера (рис.7.8).

рис.7.8. Изоэнергетическая поверхность в области абсолютного экстремума зоны проводимости арсенида галлия.

Закон дисперсии в k -пространстве в окрестности k 0 описывается уравнением сферы:

		2kx2 2ky2 2kz2
E k	Ec		.	(7.11)
		2mn
		62

Чтобы упростить задачу вместо 3-х мерной кубической решетки можно рассматривать одномерную в виде цепочки атомов, направленной по ребру куба и совмещенной с осью (х). В такой цепочке соседние узлы располагаются на расстоянии ± а и у каждого атома только два соседних атома:

Рис. 2.2. Схема одномерной цепочки атомов простой кубической решетки

Между узлами g0 и g+1, q=a; g0 и g-1, q=-a и тогда сумму в третьем слагаемом можно записать:

1,2

eikxa eikxa e ikxa . g

Согласно		формуле Эйлера	eikxa cos kxa isin kxa ,
	cos kxa isin kxa , тогда:
а e ikxa
	1,2
	eikxa 2cos kxa .		(2.2)

g

После подстановки (2.2) в выражение (2.1) получим,

что закон дисперсии электрона в кристалле выражается периодической косинусоидальной функцией:

E kx Ea C 2Acos kxa ,

(2.3)

а энергия электрона определяется величиной и знаком обменного интеграла и зависит не только от модуля его

волнового вектора, но и от направления kx .

Знак интеграла (А) зависит от знака W(r), который отрицателен, и степени перекрытия волновых функций атомов. Для s-состояния As<0, для р-состояния Ap>0.

11

http://www.mitht.ru/e-library

Тогда, энергия электрона в s-зоне (образованной из s- состояния) выразиться как:

E kx Es	2				As			cos kxa ,		(2.4)
для р-зоны:
E kx Ep	2				Ap				cos kxa .	(2.5)
Кривая зависимости Es kx обращена										вогнутостью
вниз, а Ep kx – выпуклостью вверх (рис.2.3).

Отметим, что из простых полупроводников IV группы только серое олово α-Sn является прямозонным и узкозонным полупроводником.

7.3. Зонная структура арсенида галлия

Арсенид галлия является прямозонным, широкозонным полупроводником с ярко выраженными полупроводниковыми свойствами. Структурный тип – сфалерит. Химическая связь – смешанная ковалентнаяионная. Кристаллическая и обратная решетки имеют общие черты с кристаллическими и обратными решетками простых полупроводников. Первая зона Бриллюэна, такая же, как и у кремния и германия и имеет форму кубоктаэдра.

Рис. 2.3. Косинусоидальная зависимость E kx в s- и р-зонах одномерной простой кубической решетки.

Функция cos kxa изменяется в пределах от +1 до –1

при значениях kx от 0 до . Следовательно, при значениях a

					имеет место разрыв	энергии электронов,
	kx						что
			a
	приводит				к возникновению в	их энергетическом спектре
							Рис.7.7. Одномерная зонная структура арсенида галлия.
					12		61

http://www.mitht.ru/e-library

Эффективная масса плотности состояний

электронов:

	2		1		2		1
mdn	M		ml mt 2		4		1.6m0 0.082 2 3	0.56m0 .
		3		3		3

Ширина запрещенной зоны меньше, чем у кремния и определяется интервалом энергии между точками L и Г.

При 0 К EgL =0,74 эВ, при 300К EgL =0,67 эВ, при 300К ni=2,5.1013 см-3.

В валентной зоне германия изоэнергетическая поверхность подзоны тяжелых дырок – гофрированная сфера, поверхность подзоны легких дырок – сферическая, третья

подзона отщеплена и 0.3 эВ (рис.7.6).

Эффективная масса плотности состояний дырок:

2

3

3

3

m

m

2 m

2 0.28m ,

dp

p

p

0

T

Л

где m

0.34m ,

m

0.04m

и примерно равна m .

p

0

p

Л

0

p

T

T

Рис.7.6. Сечение изоэнергетических поверхностей подзон тяжелых (1) и легких (2) дырок валентной зоны германия в

плоскости (kx ky ).

60

запрещенных интервалов энергии, которые называются

запрещенными зонами. Следовательно, электрон может

перемещаться в k -пространстве только в пределах разрешенной зоны энергии, а его энергия ограничена значениями модуля волнового вектора.

Минимум энергии в s-зоне: Esmin 2As , при k 0 ,

а максимум: Emax 2

A

, при k

; в р-зоне: Emin

2

A

p

,

s

s

a

p

при k

, Epmax 2

Ap

, при k 0 .

a

2

4

Ширина s-зоны: Es

2

As

As

As

,

ширина р-зоны: Ep

2

Ap

2

Ap

4

Ap

.

Так как величины

As

и

Ap

зависят от

степени

перекрытия электронных оболочек атомов, а перекрытие тем больше, чем больше радиус оболочки, то если рассматривать

как выше лежащую s-зону, то As Ap . В данном случае

s-зона является свободной или зоной проводимости, а р-зона

– валентной.

Формально границы разрешенных зон энергии можно также получить из условия Вульфа-Брэггов для отраженных от

кристаллических плоскостей электронных волн:
n 2asin ,	(2.6)

где n 1, 2,... – порядок отражения или дифракции, равный числу длин волн, укладывающихся в разности хода между 1-м и n-м отражением; – длина волны электронов; θ – угол между направлением скорости электрона и плоскостью кристалла; а – расстояние между плоскостями.

Если разность хода D n 2asin , падающих на плоскость лучей, равна целому числу длин волн, отраженных или дифрагировавших, лучи будут в фазе и образуют общий

13

http://www.mitht.ru/e-library

волновой фронт, т.е. отражение возможно только когда n – целое число.

Рис.2.4. Схематическое изображение падающих на кристаллические плоскости и отраженных от них электронных волн. D AB BC 2asin .

Если длина волны электрона больше периода решетки, то электрон ведет себя как свободный. С уменьшением длины волны электронов, и соответственно увеличением их энергии, наступает момент когда электронов и межплоскостное расстояние (а) для углов θ удовлетворяет условию Вульфа-Брэггов (2.6). Волны, отраженные от разных атомных плоскостей будут находиться в фазе, их амплитуды будут складываться и происходит их полное отражение. Отражение наступает раньше всего при90 , n 1 и min 2amax . Это условие для каждого типа кристаллической решетки разное и зависит от направления

вектора k .

При выполнении условия Вульфа-Брэггов падающие и отраженные волны интерферируют и в направлениях, перпендикулярных атомным плоскостям, возникают стоячие волны.

14

В отличие от кремния, у германия абсолютные минимумы зон проводимости расположены в направлении осей симметрии [111] на самой границе кубоктаэдра зоны Бриллюэна в центрах восьми шестиугольных граней (точки L). Поэтому у германия восемь энергетически эквивалентных минимумов, расположенных на четырех пространственных диагоналях.

Изоэнергетическими поверхностями в области долин зон проводимости являются эллипсоиды вращения, но так как центры эллипсоидов вращения находятся в точке L на самой границе кубоктаэдра, то внутри трехмерной зоны Бриллюэна расположены только половинки этих эллипсоидов, которых восемь, и в сумме получается четыре полных эллипсоида вращения (рис.7.5). Вторые половинки эллипсоидов находятся во второй зоне Бриллюэна.

Рис.7.5. Эллипсоиды вращения в точках L на границах трехмерной зонной структуры германия.

Отношение продольной и поперечной эффективных масс электронов равно 19.3.

59

http://www.mitht.ru/e-library

валентной зоне. Однако, в оптических экспериментах важна роль и легких дырок.

7.2. Зонная структура германия

Германий, также как и кремний, имеет структурный тип алмаза, первая зона Бриллюэна – кубоктаэдр, относится к непрямозонным и широкозонным полупроводникам (рис.7.4).

Рис.7.4. Одномерная зонная структура германия.

58

Так как k	2	, то n		a и kmax	n		.
			kmax
						a

При таких граничных значениях k электронная волна не может распространяться в кристалле, при этом происходит разрыв энергии электронов, равный по величине ширине запрещенной зоны энергии.

Первый разрыв энергии электронов происходит при

значениях kmax			, второй – при kmax		2	и т.д.
		a
					a

Таким образом, границы разрешенных зон энергии

ограничены значениями k , а физической причиной разрыва энергии электронов и образования зонной структуры

является имеющее место при определенных значениях и k Вульф-Брэгговское отражение и интерференция электронных волн.

2.1. Закон дисперсии электронов в кристалле в окрестности точки k 0

Поскольку вероятность нахождения электронов наиболее высока в окрестности k 0, то для реальных процессов наибольший интерес представляет зависимость

E k в окрестности точки k 0.

Для этого разложим функцию cos ka для k 0 в ряд Тейлора по ka и ограничимся первыми двумя членами, т.к.

ka 1:

cos ka 1			k2a2						...			(2.7)
2
Подставим (2.7) в формулы (2.4, 2.5):
Es k 2		As					As				k2a2 ,	(2.8)
									15

http://www.mitht.ru/e-library

Ep k 2

Ap

Ap

k2a2 .

(2.9)

Так как 2

As

и 2

Ap

соответствуют значениям

энергии дна зоны проводимости и потолка валентной зоны, обозначим их как Ес и Еv, тогда:

Es k Ec					As		k2a2 ,			(2.10)
Ep k Ev					Ap				k2a2 .	(2.11)

Из формул (2.10, 2.11) следует, что в окрестности дна зоны проводимости и потолка валентной зоны закон дисперсии имеет параболический характер и формально совпадает с законом дисперсии для свободного электрона в вакууме (см. рис.1.1).

По аналогии с ним (см. формулу 1.2), заменив массу покоя электрона на эффективную массу, запишем законы дисперсии электрона у дна и потолка зон в виде:

			2		k			2
Es k Ec									,		(2.12)
			2m				c
						n
			2			k		2
Ep k	Ev									,	(2.13)
				2m				v
						n

где mn c и mn v – эффективные массы электронов у дна зоны проводимости и у потолка валентной зоны:

m

2

, m

2

.

(2.14)

2

A

a2

2

A

n c

n v

p

a2

s

Из формул (2.14) следует, что эффективная масса электрона у дна зоны положительна, а у потолка зоны отрицательна, а ее величина обратно пропорциональна значению обменного интеграла энергии (ширине энергетической зоны) и периоду кристаллической решетки.

Эффективная масса является квантовой характеристикой электрона в кристалле. Введение понятия

16

для легких:

			m0
mpЛ								.	(7.7)
		A	B2		C2
				5

Подзона тяжелых дырок более широкая, с меньшей кривизной зависимости E k ; подзона легких дырок более узкая с более крутой зависимостью E k .

Поверхность равной энергии третьей подзоны сфера:

		2k2
E3 k	Ev 0		.	(7.8)
		mp3

Из-за довольно значительной величины , третью подзону обычно не учитывают (дырки с массой mp3

экспериментально не наблюдают).

Для дырок первой и второй подзоны можно также ввести в рассмотрение эффективную массу плотности состояний, ее находят путем суммирования плотностей состояний обеих подзон:

			3			3		2
								3
m	m 2			m 2				.		(7.9)
dp		p		p
		T			Л

Тогда изоэнергетические сферические поверхности обеих подзон можно заменить одной сферой, уравнение которой:

				2	2
E k	Ev 0				k	.					(7.10)
			2m
					dp
Для кремния: m		0.56m , m							0.16m , m		0.24m .
	p				0		p	Л	0	p3	0
	T
Расчет m		дает величину массы равную 0,59m0, что
	dp

практически совпадет с эффективной массой тяжелых дырок и, следовательно, они определяют плотность состояний в

57

http://www.mitht.ru/e-library

представляют собой гофрированные сферы, поверхность третьей подзоны – сфера (рис.7.3).

Рис.7.3. Сечения изоэнергетических поверхностей подзон тяжелых (1) и легких (2) дырок валентной зоны кремния в

плоскости (kx ky ).

Сложные поверхности равной энергии первых двух подзон можно аппроксимировать двумя сферическими поверхностями разных радиусов, уравнение которых:

		2		2				2
			k				C
E1,2 k	Ev 0				A	B2					,	(7.5)
		2m
						5
			0

где m0 – масса покоя электрона; А, В, С – безразмерные константы. Для кремния: А=4,0±0,1; В= 1,1±0,4; С= 4,1±0,4.

В случае сфер эффективная масса дырок является скалярной величиной, но должны существовать два вида дырок с разной эффективной массой – тяжелые и легкие.

Для тяжелых дырок:

			m0
mp								,	(7.6)
T					C2
		A	B2
				5
									56

эффективной массы позволило свести движение электрона с массой покоя m0 в поле кристалла к движению

квазисвободного электрона, с эффективной массой mn , на

который действует только внешнее электрическое поле.

Следовательно, электроны в кристалле можно рассматривать как классические частицы и к ним применимы законы классической физики.

Электроны с отрицательной массой ускоряются в электрическом поле в направлении противоположном электронам с положительной массой, т.е. ведут себя как частицы с положительным зарядом.

Чтобы исключить отрицательную массу электрона было введено понятие дырки –квазичастицы с положительной эффективной массой и положительным зарядом, которые равны по модулю эффективной массе и заряду валентного электрона:

m

m

,

e

p

e

.

p

n v

n

Так

как

Ap

As

,

то эффективная масса дырки

больше эффективной массы квазисвободного электрона.

Теперь движение электрона с отрицательной массой в валентной зоне заменяется движением квазичастицы-дырки с положительной массой и зарядом.

Окончательно, законы дисперсии электронов и дырок в окрестности дна зоны проводимости и потолка валентной зоны можно записать как:

					2	2
E k	Ec					k		,	(2.15)
				2m
						n
		2				2
E k	Ev					k	.		(2.16)
				2mp

Из (2.15, 2.16) следует, что энергия электронов отсчитывается вверх от Ес, а дырок вниз от Еv.

17

http://www.mitht.ru/e-library

3. Образование гибридных sp3 зон энергии в кристаллах со структурой алмаза

Большинство полупроводников обладают кристаллической решеткой типа алмаза. В этом случае симметрия валентных орбит атомов не соответствует симметрии ближайших соседей. Такие состояния не являются энергетически выгодными и поэтому образуются гибридные состояния. Волновые функции атомов в этом случае обладают симметрией тетраэдра и образуют прочные ковалентные связи. При построении из отдельных атомов кристаллической решетки, образуются гибридные sp3 химические связи и соответственно гибридные sp3- зоны энергии.

Рассмотрим образование гибридных sp3-зон энергии на примере углерода, у которого возможны полиморфные формы графита и алмаза.

У изолированного атома углерода К-оболочка содержит две подоболочки с 2-мя и 6-ю уровнями – 2s22p6, s- подоболочка заполнена, а в р-оболочке из 6-ти уровней занято только два, т.е. имеет место трехкратное вырождение p- состояний. Такая же конфигурация электронов у кремния, германия и серого олова.

Рис.3.1. Образование гибридных зон энергии на примере углерода.

18

					3
							2	1
	N E 4	2mlx	mty		mtz			E E		.	(7.2)
									2
				2
			h					c

В статистических расчетах неудобно пользоваться несколькими эффективными массами и поэтому используют среднее геометрическое из трех компонент эффективной массы, одновременно учитывают число эквивалентных долин зон проводимости М и тогда эффективную массу плотности состояний для электронов выражают как:

	2		1
mdn	M		ml mt 2		.	(7.3)
		3		3

С вводом понятия эффективной массы плотности состояний электронов, все эквивалентные эллипсоиды вращения можно заменить одной сферой. Тогда закон дисперсии сводится к уравнению сферы:

			2	2
E k	Ec 0			k	.	(7.4)
		2m
				dn

21

Укремния: mdn 63 0.92 0.19 2 m03 3 1.08m0 .

7.1.2Структура валентной зоны. Эффективная масса плотности состояний дырок

Валентная зона состоит из 3-х ветвей E k и соответственно включает три подзоны. У всех трех подзон

максимум энергии общий и находится в области k 0. Первая и вторая подзоны имеют общий экстремум, который является и точкой вырождения. Третья подзона, из-за спинорбитального взаимодействия при сближении атомов, отщеплена от других подзон и расположена ниже по оси энергии.

Из-за двукратного вырождения изоэнергетические поверхности первой и второй подзоны деформированы и

55

http://www.mitht.ru/e-library

Изоэнергетическая поверхность обладает всеми элементами симметрии кристаллической решетки. В случае, когда она имеет форму эллипсоида вращения, эффективная масса электронов является тензором, т.е. ее величина зависит от направления движения электронов и разложена на

составляющие вдоль оси kx [100]: – продольную эффективную массу (обозначается как mlx ) и

перпендикулярные этой оси – две поперечные эффективные массы (обозначаются как mtz , mty ).

Эффективные массы электронов обратно пропорциональны кривизне поверхности в направлениях осей

kx , ky , kz . Две оси тензора ky , kz , перпендикулярные оси kx

[100], физически эквивалентны и, следовательно, поперечные эффективные массы равны.

Для кремния: mlx 0.92m0 , mty mtz 0.19m0 .

Отношение ml mt для кремния равно 4.8 и

характеризует степень анизотропии k -пространства, следовательно и закон дисперсии также анизотропный и описывается уравнением эллипсоида вращения, построенным

вокруг точки		как изоэнергетическая поверхность:
					2ky2
			2kx2				2kz2
E k	Ec 0							.	(7.1)
			2m		2m		2m
			lx		ty		tz

7.1.1 Эффективная масса плотности состояний электронов

Расчет плотности квантовых состояний N E у дна зоны проводимости непрямозонного полупроводника при M 1 дает выражение, в которое входят три эффективные массы электронов:

54

В процессе образования кристалла углерода при сближении атомов происходит трансформация s- и p- подоболочек.

Дискретные уровни 2s и 2р сначала расщепляются и при расстоянии между соседними атомами x2 эти 2 подоболочки превращаются в s- и р-зоны энергии емкостью соответственно по 2N и 6N состояний (N – число атомов в единице объема). При дальнейшем изменении расстояния до x3 эти две зоны сливаются в одну гибридную зону – sp3, в

которой 8N гибридных состояний. Эта зона заполнена электронами наполовину (электронов 4N), как у графита, который в направлении плотной упаковки проявляет металлические свойства. При дальнейшем сближении атомов зона распадается на две гибридные sp3-зоны емкостью каждая по 4N-состояний, разделенные запрещенной зоной энергии.

Формирование зон заканчивается при межатомном расстоянии x4 , что соответствует кристаллической форме углерода – алмаз.

Таким образом, обе зоны включают р-состояния, которые у изолированного атома 3-х кратно вырождены.

Так как электронов всего 4N, то все они при 0 К заполняют нижнюю (валентную зону), а верхняя (зона проводимости) остается свободной.

Ширина запрещенной зоны у алмаза велика, составляет 6 эВ, что соответствует диэлектрику.

У большинства полупроводниковых материалов (простых и соединений) процесс образования зонного спектра энергии происходит так же, как и у углерода. Различие заключается лишь в величине запрещенной зоны. При 0К у кремния 1,12 эВ, германия 0,72 эВ, арсенида галлия 1,41 эВ и т.д.

Наличие запрещенной зоны характерно для всех полупроводников, и во многом определяет их свойства. Так,

19

http://www.mitht.ru/e-library

при 0 К электропроводность отсутствует, однако вследствие относительно небольшой величины запрещенной зоны, уже при достаточно низких температурах, электроны, расположенные у потолка валентной зоны, могут приобрести энергию, достаточную для того, чтобы скачком преодолеть запрещенную зону и перейти в нижнюю часть зоны проводимости. При этом генерируются свободные электронно-дырочные пары (собственные носители заряда) и возникает собственная электропроводность.

4. Трехмерные зоны в k -пространстве

До сих пор рассматривалась линейная цепочка атомов,

которую можно считать как одномерное k -пространство, где

1-ой энергетической зоне соответствовал участок на оси k с

границами		и		, т.е. длиной	2	. На протяжении этого
	a		a		a

участка энергия электрона является квазинепрерывной

функцией k .

Понятие разрешенных энергетических зон распространяется и на случай трехмерных решеток. В этом случае разрешенным энергетическим зонам соответствуют

зоны в ki -пространстве (i=x, y, z), которые получили название

зон Бриллюэна. Границы первой зоны Бриллюэна находятся в

пределах значений вектора k от 2 до 2 , т.е. длина зоны a a

равна 4 . a

k -пространство обладает всеми свойствами симметрии кристаллической решетки и фактически есть обратная кристаллическая решетка. Обратная решетка характеризуется не значениями периодов решетки (а), а

20

При 0 К у кремния EgX =1,166 эВ, при 300 К

EgX =1,12 эВ, концентрация собственных носителей заряда при 300 К ni =1010 cм-3.

Таким образом, кремний относится к классу непрямозонных и широкозонных полупроводников.

Так как абсолютный минимум энергии зоны проводимости кремния лежит на оси [100], то с учетом

трансляционной симметрии, в k -пространстве имеется 6

эквивалентных кристаллографических направлений, которым соответствуют шесть эквивалентных минимумов энергии

(М=6).

Изоэнергетические поверхности непрямозонного полупроводника, построенные как E k const в окрестности абсолютного минимума энергии зоны проводимости, имеют форму эллипсоидов вращения, большая полуось которых совмещена с направлением осей [100], а центр находится в точке . У кремния шести эквивалентным минимумам энергии зоны проводимости (М=6) соответствуют шесть эллипсоидов вращения (рис.7.2).

Рис.7.2. Эллипсоиды вращения с центрами в точках трехмерной зонной структуры кремния.

53

http://www.mitht.ru/e-library