ГВЕЛЕСИАНИ,ШЕЛОНИН-Основные особенности и параметры зонной структуры полупроводников (2010)

Для одномерной цепочки атомов, совмещенной с осью

kx , зонную структуру кремния изображают следующим

образом: справа от центра симметрии k -пространства (точка Г с координатами (000)) в направлении оси <100>, слева в направлении оси <111> (рис.7.1).

Ось <100> пересекает центр квадратной грани

кубоктаэдра в точке Χ с координатами в единицах a

( 2 ,0,0), а ось <111> центр шестиугольной грани в точке L с a

координатами ( , , ). Поскольку и зона проводимости и a a a

валентная зона включают р-состояния, то каждая из них представляет собой наложение трех различных зон. На

рисунке эти зоны представлены в виде трех ветвей E k , у которых разные минимумы энергии.

Абсолютный минимум энергии зоны проводимости кремния смещен относительно центра симметрии и находится на оси [100], несколько не достигая границы зоны

Бриллюэна в точке с координатами ( 2 ,0,0). Положение

3a

абсолютного минимума энергии определяет дно зоны проводимости.

Валентная зона кремния также состоит из 3-х ветвей

E k или 3-х подзон. Максимум энергии всех трех подзон находится в точке Г – центре симметрии, причем две подзоны имеют общий максимум в точке Г, а максимум третьей подзоны расположен ниже по оси энергии. Максимум верхних подзон определяет потолок валентной зоны.

52

величиной 1 . Это связано с тем, что волновая функция a

электрона, в которую входит волновое число вектора k , обладает той же периодичностью, что и кристаллическая решетка:

k Ae 2 ikq .

Обратную решетку удобно рассматривать для описания электронных волновых свойств. Фактически она представляет собой математическую модель, связанную с параметрами прямой кристаллической решетки формулами:

	a2a3					a3a1					a1a2
b1	a	a	a		, b2	a	a	a		, b3	a	a	a		,
	1	2	3			1	2	3			1	2	3

где a1, a2 , a3 – базисные векторы прямой решетки; b1, b2 , b3

– базисные векторы обратной решетки. В прямых скобках дано векторное произведение, в круглых – скалярное. Знаменатель каждого из выражений равен объему элементарной ячейки прямой решетки. Векторные произведения в числителе – это площади граней а2а3, а3а1,

а1а2.

В зонной теории твердого тела обратная решетка строится в пространстве волновых чисел. Каждой точке обратной решетки соответствует свой волновой вектор.

По обратной решетке можно построить 3-х мерные зоны Бриллюэна E kx,ky,kz любого кристалла.

Для построения 1-ой зоны Бриллюэна необходимо

выделить в k -пространстве минимальный по объему многогранник, содержащий точку k 0 . Грани этого многогранника расположены симметрично относительно начала координат и являются границами областей в 3-х

мерном пространстве, на которых происходит полное отражение электронных волн и наблюдаются разрывы энергии электронов.

21

http://www.mitht.ru/e-library

Объем и форма этого многогранника соответствуют объему и форме элементарной ячейки Вигнера-Зейтца.

Для построения ячейки Вигнера-Зейтца соединяют любой узел кристаллической решетки с соседними атомами отрезками прямых, через середины отрезков проводят перпендикулярные им плоскости (рис.4.1).

Рис.4.1. Построение элементарной ячейки Вигнера-Зейтца на плоскости обратной решетки. L1 , L2 – ребра параллелепипеда. Площадь элементарной ячейки Вигнера-Зейтца

(зоны Бриллюэна) содержит N разрешенных векторов k .

Пересечения этих плоскостей образуют некоторый симметричный многогранник.

В интервале				ki			зоны	Бриллюэна простой
		a				a
кубической решетки векторы kx , ky , kz									принимают
соответственно Nx ,	Ny ,			Nz	значений,			где Nx ,	Ny , Nz –

число атомов, укладывающихся на ребрах Lx , Ly , Lz

кристалла в форме параллелепипеда. Следовательно, всего в

22

7.1. Зонная структура кремния

Кремний – элемент из IVB подгруппы, имеет структурный тип алмаза, химические связи – гибридные (sp3), ковалентные, тетраэдрические. Элементарная ячейка содержит два атома. Решетка волновых чисел k или иначе первая зона Бриллюэна имеет форму кубоктаэдра.

Для построения зонной структуры E k кремния выделяют два кристаллографических направления <100> и <111>, на которых находятся наиболее важные экстремумы зоны проводимости в точках Χ и L (см.гл.3).

Рис.7.1. Одномерная зонная структура кремния.

51

http://www.mitht.ru/e-library

Арсенид галлия по многим параметрам превосходит кремний: большая ширина запрещенной зоны, маленькая эффективная масса электрона и следовательно высокая подвижность, возможность изменения удельного сопротивления от 10-3 до 1014 Ом.см и следовательно легко изготовить полуизолирующую подложку для интегральных схем (ИС), ИС на основе GaAs имеют большое быстродействие. По объемам производства занимает 3-ье место в мире после кремния и германия.

С другой стороны технология монокристаллов и ИС на основе арсенида галлия значительно сложнее и дороже.

Антимонид индия – типичный узкозонный полупроводник, главное его достоинство – очень небольшая эффективная масса электронов и, следовательно, их высокая подвижность. На основе антимонида индия изготавливают фотоэлектрические приборы, обладающие высокой чувствительностью в широкой области инфракрасной части спектра, а также датчики Холла, термоэлектрические генераторы и холодильники и др.

Зонная структура реальных полупроводников более

сложная и зависит от ориентации вектора k относительно осей обратной решетки. Для обнаружения нескольких минимумов энергии в зоне проводимости используются

различные направления вектора k , поэтому кривые E k

несимметричны относительно оси Е. Абсолютный минимум энергии зоны проводимости, в зависимости от типа зонной структуры может находиться как в центре, так и на краях зоны Бриллюэна, в то время как экстремум энергии валентной

зоны расположен у всех полупроводников в центре (k 0).

50

зоне Бриллюэна имеется N NxNy Nz разрешенных значений

k	(электронных состояний).
	Для простой кубической решетки Lx aNx ,		Ly aNy ,
Lz	aNz , где	a – постоянная кристаллической	решетки,
следовательно		N LxLyLz a3 (LxLyLz – объем кристалла V,
a3	– объем элементарной ячейки Бравэ) и равно числу
элементарных ячеек в объеме кристалла.
	Таким образом, зона Бриллюэна содержит столько

	разрешенных значений k (электронных состояний)								сколько
	элементарных ячеек N в объеме кристалла V.
			Поскольку величина N очень велика, то внутри зоны
	Бриллюэна вектор k изменяется квазинепрервыно.
			Так как объем зоны Бриллюэна простой кубической
	решетки равен			8 3	, то на каждый разрешенный вектор в k -
				a3
							8 3			8 3
	пространстве			приходится		объем		или			.
							a3N
										V
	Следовательно,			в единице объема k -пространства					имеется
		V	разрешенных векторов k			(электронных состояний).
		8 3
			Объем элементарной ячейки Вигнера-Зейтца совпадает

с объемом элементарной ячейки Бравэ и в ней тоже число

разрешенных векторов k .

Для простой кубической решетки форма ячейки Вигнера-Зейтца совпадает с формой ячейки Бравэ. Ячейка Вигнера-Зейтца О.Ц.К. прямой кристаллической решетки имеет вид усеченного октаэдра (кубоктаэдра); для ГЦК решетки – ромбического додекаэдра (рис.4.2).

Так как О.Ц.К. и Г.Ц.К кристаллические решетки обратны друг другу, то элементарной ячейкой обратной Г.Ц.К. решетки будет ячейка Вигнера-Зейтца прямой О.Ц.К.

23

http://www.mitht.ru/e-library

решетки, т.е. усеченный октаэдр (кубоктаэдр) – 14-гранник,

у которого 6 квадратных и 8 шестиугольных граней.

Рис.4.2. Формы элементарных ячеек Бравэ (а) и ВигнераЗейтца (б) прямых О.Ц.К. и Г.Ц.К. решеток.

Элементарные ячейки обратных решеток кристаллов со структурой типа алмаза также имеют форму кубоктаэдра.

У гексагональной кристаллической решетки обратная решетка тоже гексагональная.

Основные точки симметрии, лежащие на гранях кубоктаэдра, обозначают прописными буквами латинского алфавита: X – (100), L – (111), K – (110).

Точки симметрии, лежащие внутри зоны Бриллюэна, обозначают прописными буквами греческого алфавита: (гамма) – (000) – центр зоны Бриллюэна, (дельта) – точки на направлении <100>, (лямбда) – точки на направлении <111>, (сигма) – точки на направлении <110> (рис.4.3).

24

энергии с большей скоростью, чем Χ-минимум у GaP, в результате чего, при х=0,46 наблюдается излом на зависимости Eg x и изменяется тип зонной структуры

твердого раствора с прямозонного на непрямозонный. Твердый раствор, состав которого соответствует точке излома, называется переходным.

7. Зонная структура основных полупроводниковых материалов

Наибольшее применение в электронной технике имеют полупроводниковый кремний, германий, арсенид галлия и антимонид индия.

Первые три материала относятся к классу широкозонных полупроводников, антимонид индия – типичный узкозонный полупроводник.

Полупроводниковый кремний обладает уникальным набором свойств: устойчивость параметров в широком диапазоне температур, очень технологичный и дешевый, возможность получения монокристаллов совершенной структуры большого диаметра (до 450 мм) и др. Занимает 1-ое место по объемам производства в мире.

Германий – один из первых полупроводниковых материалов, получивших применение в практической области, на его основе был изготовлен первый транзистор

(1948г.).

Германий занимает по объемам производства 2-ое место в мире, однако его производят в значительно меньших объемах, чем кремний. Ширина запрещенной зоны меньше, чем у кремния, но благодаря относительно высокой подвижности носителей заряда и как технологичный материал, находит широкое применение как в микро-, так и в оптоэлектронике (различного рода выпрямителей тока, фотодиоды, фототранзисторы и др.).

49

http://www.mitht.ru/e-library

Рассмотрим два примера: твердый раствор двух прямозонных полупроводниковых соединений; твердый раствор прямозонного и непрямозонного полупроводников

(рис.6.6).

Рис.6.6. Зависимость ширины запрещенной зоны от состава твердого раствора.

а – прямозонных полупроводников; б – прямозонного и непрямозонного полупроводников.

На рис.6.6.а представлена пара прямозонных полупроводников: узкозонный InAs и широкозонный GaAs. Изменение состава твердого раствора приводит к изменению постоянной решетки и ширины запрещенной зоны (изменяется положение дна зоны проводимости от 0,36 эВ до

1,43 эВ).

На рис.6.6.б представлена пара прямозонного GaAs и непрямозонного GaP полупроводников. В этом случае, при изменении состава твердого раствора изменяется не только ширина запрещенной зоны, но и тип зонной структуры. Г – минимум зоны проводимости у GaAs поднимается по шкале

48

Рис.4.3. Кубоктаэдр – трехмерная зона Бриллюэна обратной Г.Ц.К. решетки волновых векторов электронов.

Оси kx,ky,kz соответственно направлены по <100>,

<100>, <010>, <010> и <001>, <001 > перпендикулярно плоскости квадратных граней, которых 6; диагональные оси <111> перпендикулярны плоскости шестиугольных граней,

которых 8. Точки X и L соответственно находятся в центре квадратов и в центре шестиугольников. Таким образом, согласно трансляционной симметрии, есть 6 физически эквивалентных точек X и 8 точек L, или соответственно 6 и 8 одинаковых зон проводимости. При термодинамическом равновесии электроны распределены равномерно между этими зонами.

Точка K находится на оси <110> в центре ребра шестиугольной грани.

В обратной решетке волновых чисел, как и в прямой, выполняются законы дифракции электронных волн (волновых векторов). Пространство волновых векторов имеет важное

25

http://www.mitht.ru/e-library

свойство: на границах 1-ой зоны Бриллюэна, при значениях k

2 и 2 , выполняется условие отражения электронных a a

волн Вульфа-Брэггов, что соответствует разрыву энергии электронов и образованию запрещенных зон энергии Eg , а

квазинепрерывные значения E k лежат внутри границ полиэдров.

Ширина разрешенных зон энергии E зависит от типа кристаллической решетки (координационного числа Zk), межатомного расстояния и пропорциональна величине обменной энергии A.

Закон дисперсии для 3-х мерной простой кубической решетки запишется как:

E kx ,ky ,kz 2A cos kxa cos kya cos kza .

Экстремальные				значения	в	s- и	p-зоне будут
Emin 6A ,		Emax 6A		; Emin 6A ,		Emax 6A		p	. Ширина
s	s	s	s	p	p	p
зон Es	12As , Ep		12Ap .
Для О.Ц.К. решетки (Zk=8),					Е=16A; Г.Ц.К. решетки
(Zk=12),	Е=24A.

5. Особенности зонных структур полупроводников

Тип (характер) зонной структуры полупроводников определяется положением абсолютных экстремумов

функции E k относительно центра симметрии обратной решетки (k 0 ) и зависит от ориентации волновых

векторов k относительно осей кристаллической решетки.

Поэтому зонную структуру E k изображают для направлений волновых векторов, соответствующих осям наивысшей симметрии, так как именно на них расположены

26

У германия положение дна зоны проводимости

соответствует точке L в направлении оси k [111], у кремния точке Χ в направлении [100].

С увеличением содержания кремния экстремум зоны проводимости в точке L смещается вверх значительно быстрее, чем экстремум в точке Χ и при содержании кремния около 15 ат.% они пересекаются. При составе Si0,15Ge0,85 оба экстремума занимают одинаковые положения, а ширина запрещенной зоны равна 0,88 эВ. Далее экстремум в точке Χ располагается ниже экстремума в точке L и продолжает смещаться вверх.

Полупроводниковые соединения типа AIIIBV образуют многокомпонентные твердые растворы и возможно большое число пар соединений. Они широко применяются как материалы оптоэлектроники (фотоприемники, светодиоды, лазеры, оптические интегральные схемы и др.).

Многие соединения группы AIIIBV образуют непрерывный ряд твердых растворов, причем образование твердого раствора замещения возможно при замещении атомов как катионной, так и анионной подрешеток. Например

GaxIn1-xAs или GaPxAs1-x, GaxIn1-xAsyP1-y и др. Так как структуры валентных зон схожи, то изменение ширины запрещенной зоны от состава связано с положением и

смещением долин зон проводимости в k -пространстве. Наиболее важны изменения в интервалах между

экстремумами Г(000) и Χ(100), а также Г(000) и L(111).

Скорости изменения этих экстремумов различны, что может приводить не только к изменению Eg , но и изменению типа зонной структуры.

Зависимость Eg от состава несколько отличается от линейной и представляется квадратичной функцией х:

Eg x Eg 0 Eg 1 Eg x x c 1 x x. (6.16)

47

http://www.mitht.ru/e-library

где a1 – период решетки растворителя, a2 – растворимого компонента; c – концентрация твердого раствора в атомных процентах.

Изменение периода решетки приводит к изменению степени перекрытия электронных оболочек соседних атомов и, как следствие, к изменению ширины запрещенной зоны, эффективной массы и др. Таким образом, изменяя состав твердого раствора, можно плавно изменять эти параметры.

В случае полупроводниковых соединений изменение Eg , при изменении состава твердого раствора, связано также

и с изменением доли ионной связи.

Рассмотрим ряд примеров изменения ширины запрещенной зоны от состава твердого раствора.

Из простых полупроводников используется пара SixGe1-x, которая образует неограниченный твердый раствор (х–атомная доля компоненты твердого раствора) (рис.6.5).

Рис.6.5. Зависимость ширины запрещенной зоны твердого раствора кремний-германий от состава при 300 К.

46

абсолютные экстремумы функции E k , описывающей форму зоны проводимости. Для алмазоподобных кристаллических решеток такими осями являются <100>, <111>, <110>. Абсолютный экстремум валентной зоны, как правило, расположен в центре симметрии (k 0 ).

В практике анализ электрических и оптических свойств полупроводников удобно проводить рассматривая

одномерные зонные структуры E k , в которых линейные цепочки атомов направлены по оси <100> и диагональной оси

<111> (рис.5.1).

При построении зонной структуры следует учитывать, что у алмазоподобных полупроводников зона проводимости и валентная зона являются гибридными (sp3-зоны) и обе зоны включают р-состояния, которые у изолированного атома трехкратно вырождены (см. §3). Из-за того, что симметрия поля кристалла ниже симметрии поля свободного атома,

вырожденные состояния в кристалле полностью или частично расщеплены.

При снятии вырождения, в процессе образования кристалла, р-состояния свободного атома расщепляются на подуровни энергии так, что из них образуются зоны

(подзоны) энергии, число которых равно степени вырождения. Следовательно, обе зоны (проводимости и

валентная) включают 3 различные подзоны (3 ветви E k ) (см. рис.5.1).

В зоне проводимости минимумы всех трех подзон

(ветвей E k ) находятся при разных значениях энергии и волнового вектора. В валентной зоне максимумы всех 3-х

ветвей E k находятся при k 0 , причем две подзоны имеют

общий экстремум – точку вырождения (разные состояния электрона с одинаковой энергией). третья подзона отщеплена.

Существование первых двух подзон с разной кривизной E k

27

http://www.mitht.ru/e-library

приводит к двум типам дырок – тяжелых и легких. Соответственно различают подзоны тяжелых дырок (с

меньшей кривизной E k ) и легких дырок (с большей кривизной E k ).

Рис.5.1. Упрощенные одномерные зонные структуры полупроводников: а – прямозонная структура; б, в – непрямозонные структуры.

Таким образом, формально существуют три разных по величине запрещенных зоны энергии. Но основное значение для свойств полупроводника имеет запрещенная зона энергии между абсолютными (главными) экстремумами валентной зоны и зоны проводимости, т.е. зона минимальной величины.

28

Исключение составляют лишь полупроводниковые соединения PbS, PbSe, PbTe и CdS, ширина запрещенной зоны которых увеличивается с ростом температуры.

6.5. Влияние состава твердых растворов полупроводников на ширину запрещенной зоны

Очень важным направлением полупроводникового материаловедения и технологии является получение новых материалов с требуемой величиной Eg .

Это направление получило название «зонной инженерии» полупроводников и связано с возможностью создания новых материалов на основе твердых растворов известных полупроводников.

Для управления свойствами полупроводников применяют твердые растворы замещения. Атомы растворимого вещества замещают атомы растворителя в узлах решетки и распределены статистически. Компоненты твердого раствора принадлежат либо к одной группе элементов, либо к смежным, родственным группам.

Втвердых растворах замещения нарушается периодичность потенциального поля кристаллов, но это возмущение невелико и возможно пользоваться всеми представлениями зонной теории.

При растворении атомов с меньшим радиусом кристаллическая решетка сжимается, что вызывает уменьшение периодов решетки, и наоборот, при растворении атомов с большим радиусом, кристаллическая решетка растягивается и период решетки увеличивается. Поскольку в разных участках период решетки разный, то под ним понимают среднюю величину.

В1-ом приближении период решетки изменяется

линейно:

a a1 a2 a1 c,	(6.15)
	45

http://www.mitht.ru/e-library

Рис.6.4. Зависимость ширины запрещенной зоны от температуры для кремния и арсенида галлия.

Тепловое расширение может быть положительным или отрицательным, что влияет на характер расщепления дискретных уровней энергии при изменении межатомных расстояний и может приводить как к увеличению, так и к уменьшению Eg , а также и эффективной массы.

Для большинства полупроводников нормальным поведением считается уменьшение запрещенной зоны с ростом температуры. В 1-ом приближении считается, что изменение Еg с температурой происходит линейно:

Eg T Eg 0 T ,			(6.14)
где Eg 0 – ширина запрещенной		зоны при	0 К, –
температурный	коэффициент	изменения	ширины
запрещенной зоны.

44

У разных полупроводников, в основном различаются внутренние структуры зон проводимостей, в то время как структуры валентных зон схожи.

5.1. Классификация зонных структур полупроводников

Как уже было отмечено выше, тип (характер) зонной структуры полупроводников определяется расположением в

k -пространстве абсолютного минимума зоны проводимости и абсолютного максимума валентной зоны. Кроме того, полупроводники классифицируют по величине минимальной запрещенной зоны.

Полупроводник, у которого абсолютные экстремумы зоны проводимости и валентной зоны находятся в центре

симметрии (000) , т.е. при k 0, имеет прямую запрещенную зону и называется прямозонным (см. рис.5.1.а).

Величина прямой запрещенной зоны энергии обозначается

символом	E	и равна		разности энергий E	f	0 E 0		или
	g						i
Ec Ev ,	где	Ec	–	обозначение энергии			дна	зоны
проводимости,		Ev	– потолка валентной зоны. Индекс g взят
от английского слова gape – щель, зазор.

Полупроводник, у которого абсолютный экстремум зоны проводимости не совпадает с центром симметрии (000), т.е. находится при значениях kf 0 на одной из осей

<100>, <111>, имеет непрямую запрещенную зону энергии и называется непрямозонным (см. рис.5.1.б,в).

Величина непрямой запрещенной зоны энергии обозначается символами EgX или EgL , в зависимости от

направления волнового вектора k по оси <100> или <111> соответственно. Величина EgX или EgL равна разности

энергий Ec kf Ev 0 .

29

http://www.mitht.ru/e-library

По величине минимальной запрещенной зоны энергии различают узкозонные и широкозонные полупроводники. К

узкозонным относятся полупроводники с Eg , эВ, от 0.1 до

0.3-0.5, к широкозонным – полупроводники с Eg , эВ, от 0.3-

0.5 до 3.0.

Как видно, граница между узкозонными и широкозонными достаточно условная (0.3-0.5) эВ. Полупроводниковые свойства при Eg >3.0 эВ утрачиваются и

преобладают диэлектрические свойства. Отметим также, что непрямозонные полупроводники, как правило, являются и

широкозонными.

Области ветвей E k вблизи минимумов энергий подзон зоны проводимости называются долинами, отсюда термин многодолинные полупроводники. В области долин наиболее высока вероятность нахождения электронов.

От прямозонного или непрямозонного характера зонной структуры в сильной степени зависят оптические свойства полупроводников (различные фотоэффекты, люминесценция, лазерное излучение и др.).

Объясняется это тем, что импульс фотона значительно меньше импульса электрона у границ зоны

Бриллюэна, где p 2 , и поэтому оптические (под a

действием энергии фотонов) переходы электронов из валентной зоны в зону проводимости могут совершаться

только без изменения импульса, или волнового вектора k , что возможно только в прямозонных полупроводниках, где переходы совершаются из валентной зоны в зону проводимости в области k 0 (рис.5.2.а).

Это условие носит название правило отбора оптических переходов электронов по импульсу или волновому

30

заметно больше, чем «непрямой», в результате чего зависимости Eg от ΣZ и EgX от ΣZ пересекаются при ΣZ=56.

Таким образом, полупроводники с ΣZ<56 являются

непрямозонными, а с ΣZ>56 – прямозонными. Исключение составляют нитриды GaN и AlN.

Таким образом, на основе анализа величины запрещенной зоны, можно прогнозировать как величину, так и тип зонной структуры.

6.4. Влияние температуры на ширину запрещенной зоны

Знание зависимости Eg T является важным для

практики, т.к. рабочие температуры различных полупроводниковых устройств находятся в широком диапазоне температур, начиная с температуры жидкого гелия

4.2 К.

С ростом температуры имеет место тепловое расширение кристаллов и увеличение амплитуды тепловых колебаний атомов. Изменение расстояния между атомами приводит к изменению степени перекрытия электронных оболочек соседних атомов и изменению обменного интеграла энергии, благодаря чему изменяется ширина запрещенной зоны:

Eg T Eg T T.K. Eg T T.P.	,	(6.13)
где Eg T T.K. – изменение Eg	,	связанное с тепловыми

колебаниями, Eg T T.P. – изменение Eg , связанное с тепловым

расширением.

Рост амплитуды тепловых колебаний, а также их частоты, всегда приводит к уменьшению Eg , так как увеличивается степень взаимодействия соседних атомов. Слагаемое Eg T T.K. – особенно существенно при температурах ниже температуры Дебая (рис.6.4).

43

http://www.mitht.ru/e-library