Семенов. Планирование эксперимента2

оценки величины (mi) можно использовать свободные от смешивания с основными факторами эффекты взаимодействия.

Эффекты факторов, введенных в план на l=2k уровнях, вычисляются от-

дельно для каждого уровня. Эффект фактора

xj (j=n-m+1, ...,n) на q-м уровне (q=0, 1, 2, ..., l-1) равен сумме откликов во всех опытах, в которых фактор xj установлен на q-м уровне, деленной на число вхождений (l=2k) в план фактора xj на q-м уровне,

xj	(q)	y(x1,...,xlj	,...,xn)
				(2.6)
		l

Если есть основание предполагать однородность дисперсий s2ош в измере-

нии отклика по всем опытам, то для оценки значимости различия между эффектами указанных факторов на различных уровнях можно применять t-

критерий. Недостатком этого критерия является то, что при оценке значи-

мости различия между эффектами указанных факторов, например xj, на двух уровнях l и l+1 используется не вся информация, а лишь часть ее.

Множественный ранговый критерий Дункана позволяет определить значи-

мость различия между эффектами уровней факторов, введенных в план на l>2 уровнях, с большей надежностью, поскольку при этом используется од-

новременно вся информация, полученная в эксперименте.

Значимость главных эффектов факторов, введенных в план, как на двух,

так и на l>2 уровнях можно проверить при помощи многофакторного дис-

персионного анализа и факторного анализа. На основании результатов

факторного анализа можно провести крутое восхождение.

Для линейной модели

yi...jq...	f= +x1i+...	+x(n-m)j+x(n-m+1)q+xnf+ i...	jq...f,	(2.7)
где yi...	jq...f - значение отклика в некотором опыте; - суммарный эффект во
всех опытах; x1i - эффект фактора x1			на i-м уровне (i=0,1); x(n-m)j - эффект
		21

www.mitht.ru/e-library

фактора xn-m на j-м уровне (j=0,1); x(n-m+1)q - эффект фактора xn-m+1 на q-м

уровне (q=0,1, ..., 2k-1); xnf - эффект фактора xn на f-м уровне (f=0,1,2, ..., 2k- 1); i...jq...f - ошибка в измерении отклика.

3. Ортогональные насыщенные планы Плакетта-Бермана

Ортогональные насыщенные двухуровневые D-оптимальные планы можно построить, используя дробные реплики от ПФЭ для числа факторов k=3 (N=4), k=7 (N=8), k=15 (N=16), k=31 (N=32) и т.д. [2] Однако, класс орто-

гональных насыщенных планов может быть значительно расширен. Пла-

кетт и Берман [6] разработали строгую математическую теорию построе-

ния и анализа ортогональных планов. В частности, было доказано, что в насыщенном плане вычисленные по методу наименьших квадратов оценки эффектов имеют максимальную для данного числа опытов N точность,

одинаковую для всех эффектов, если матрица планирования имеет орто-

гональные столбцы. Чтобы матрица была ортогональной, необходимо и достаточно, чтобы: 1) каждый фактор встречался на каждом своем уровне одно и то же число раз; 2) каждые два фактора с любой комбинацией их уровней встречались одно и то же число раз; 3) число опытов делилось на квадрат числа уровней, то есть

N=nl2,

(3.1)

где n – целое число.

При такой формулировке условий ортогональности проблема по-

строения ортогональной матрицы (плана эксперимента) превращается в чисто комбинаторную проблему.

Если N=nl2, то число факторов, эффекты которых можно вычислить при данном N, равно

k=(nl2-1)/(l-1) (3.2)

или целой его части.

22

www.mitht.ru/e-library

Если число уровней для всех факторов равно двум, то задача по-

строения оптимального плана сводится к построению ортогональной мат-

рицы, состоящей из +1 и -1, размера NxN, где N – число, кратное четырем,

то есть N=4n. Максимальное число факторов, которые можно ввести в

планирование, при этом равно k=N-1.

Для построения насыщенных планов для k=11, 19, 23, и 35 восполь-

зуемся строками из таблицы 4.

Таблица 4.

Комбинации знаков, используемые при построении насыщенных планов для k=11, 19, 23 и 35

k	N	Комбинации знаков
11	12	++-+++---+-
19	20	++--++++-+-+----	++-
23	24	+++++-+-++--++--+-+----
35	36	-+-+++---+++++-+++--+----	+-++--+-

При построении плана для k=11 в качестве элементов первого столб-

ца берется строка из табл.4. Второй столбец получим из первого, заменив в нем первый элемент на последний и сдвинув соответственно вниз все остальные элементы. Третий столбец получим, заменив в первом столбце первые два элемента на последние и сдвинув вниз остальные элементы и т.д. Элементами последней строки служат -1. Аналогичным образом стоят-

ся планы для k=19, 23 и 35. Для k=27 при построении матрицы планирова-

ния используются три блока А, В и С, приведенные в табл.5.

Таблица 5.

Блоки для построения насыщенного ортогонального плана для k=27 A B C

23

www.mitht.ru/e-library

---+-++++		-+	--- --+	+	++-+-++-+
++-+++---		--++--		+--	-++++-++-
-+++++---		+---	+ --	+-	+-+-++-++
+--+-++++		--+-+ +---			+-+++-+-+
---++-+++		+----	++--		++--++++-
----+++++		-+-+---+-			-+++-+-++
-++---+-+		--+--+-+-			+-++-+++-
+++---	++-	+-- ----	+	+	++-++--++
+++----	++	-+-- --	+ - +		-++-+++-+

Эти блоки выписываются в порядке круговой перестановки:

А В С С А В В С А

И к ним опять добавляется строка, все элементы которой -1.

Плакетт и Берман показали, как могут быть построены насыщенные планы до N=100 при N, кратном 4 (за исключением N=92). Применение планов Плакетта-Бермана позволяет получать раздельные оценки линей-

ных эффектов всех факторов с максимально возможной при данном числе опытов точностью, одинаковой для всех эффектов. Любой коэффициент линейного уравнения регрессии определяется по формуле

			N
	bj		xji yi	, j=1,2,…, k
			i 1
			N

Погрешность в определении bj при этом равна

sbj sвоспр /N,

где sвоспр – ошибка измерения.

24

www.mitht.ru/e-library

Поскольку матрица планирования ортогональна, такая оценка линей-

ных эффектов совпадает с оценкой, полученной по методу наименьших квадратов. Кроме того, вследствие ортогональности матрицы полученные оценки линейных эффектов не смешаны между собой.

Отношение bj к sвоспр /N имеет распределение Стьюдента для нуль-

гипотезы, то есть истинного значения j=0. Это отношение можно исполь-

зовать для проверки значимости эффектов. Для проверки значимости раз-

личия между эффектами можно использовать отношение

t	bu b	j		,
	sвоспр / N

также имеющее распределение Стьюдента.

При отсутствии параллельных опытов для оценки воспр можно ис-

пользовать эффекты так называемых мнимых факторов. Мнимые факторы вводятся, если план ненасыщенный, то есть k<N-1. При этом свободным столбцам матрицы планирования можно поставить в соответствие некото-

рые мнимые факторы и подсчитать их эффекты по общему правилу, как для действительных факторов. Эти эффекты отличаются от нуля за счет ошибки в измерении y и неучтенных эффектов взаимодействия. Если bk+1, bk+2, bN-1 – эффекты мнимых факторов, то величина

s2	(b2	b2	... b2	)	1
bj	k 1	k 2	N 1		N k 1

служит оценкой квадратичной ошибки в определении эффектов главных факторов, а

	sвоспр2 N(bk2	1 bk2	2	... b2N 1)	1
					N k 1

является оценкой квадратичной ошибки в измерении отклика, если счи-

тать, что эффекты взаимодействия отсутствуют.

25

www.mitht.ru/e-library

Планы Плакетта-Бермана являются в ряде случаев более экономны-

ми планами по сравнению с дробными репликами для данной размерности факторного пространства и используются для планирования эксперимента с большим количеством факторов при условии, что значимые эффекты взаимодействия отсутствуют.

Пример 3.1. Исследовалась возможность получения азотно-

фосфорно-калийного удобрения путем частичной замены поташа аммиа-

ком при нейтрализации азотнокислотной вытяжки. Процесс нейтрализации можно охарактеризовать суммарной реакцией: 6Са(NO3)2+3H3PO4+6NH3+3K2CO3=

=3CaHPO4+6NH4NO3+6KNO3+3CaCO3

При исследовании последовательной нейтрализации вытяжки ам-

миаком и поташем особый интерес представляло выяснение возможности получения усвояемых форм пятиокиси фосфора. Поэтому показателем процесса (y) служила степень усвояемости образующихся фосфорных со-

единений (процентное отношение количества водорастворимых и лимон-

норастворимых форм фосфора к общему количеству фосфора в продуктах реакции). В качестве независимых факторов были выбраны следующие: х1

- температура аммонизации (25-70 С); х2 – продолжительность аммониза-

ции (15-30 минут); х3 – норма аммиака (100-150 % от стехиометрической нормы); х4, х5, х6, х7 – содержание примесей в исходной вытяжке, соответ-

ственно 0-3.16 % Mg(NO3)2; 0-0.89 % Fe(NO3)3; 0-0.56 % Al(NO3)3; 0-0.88 % H2SiF6; x8 – температура при взаимодействии компонентов аммонизиро-

ванной вытяжки с раствором карбоната калия (25-70 С); х9 – продолжи-

тельность взаимодействия с карбонатом калия (30-60 мин); х10 – норма карбоната калия (100-120 % от стехиометрической нормы).

Постоянным оставались содержание в вытяжке Р2О5 (6.9 %) и СаО

(11 %).

26

www.mitht.ru/e-library

Решение. В качестве плана эксперимента использовали первые 10

столбцов плана Плакетта Бермана (табл. 6).

Средние значения степени усвояемости y определены по двум па-

раллельным опытам. Дисперсия воспроизводимости равна

												Таблица 6.
	Матрица планирования и результаты экспериментов
Но-	х0	х1	х2	х3	х4	х5	х6	х7	х8	х9	х10	y
мер
опыта
1	+1	+1	-1	+1	-1	-1	-1	+1	+1	+1	-1	19.15
2	+1	+1	+1	-1	+1	-1	-1	-1	+1	+1	+1	34.44
3	+1	-1	+1	+1	-1	+1	-1	-1	-1	+1	+1	85.08
4	+1	+1	-1	+1	+1	-1	+1	-1	-1	-1	+1	92.88
5	+1	+1	+1	-1	+1	+1	-1	+1	-1	-1	-1	90.91
6	+1	+1	+1	+1	-1	+1	+1	-1	+1	-1	-1	51.76
7	+1	-1	+1	+1	+1	-1	+1	+1	-1	+1	-1	101.33
8	+1	-1	-1	+1	+1	+1	-1	+1	+1	-1	+1	101.34
9	+1	-1	-1	-1	+1	+1	+1	-1	+1	+1	-1	98.62
10	+1	+1	-1	-1	-1	+1	+1	+1	-1	+1	+1	87.85
11	+1	-1	+1	-1	-1	-1	+1	+1	+1	-1	+1	84.49
12	+1	-1	-1	-1	-1	-1	-1	-1	-1	-1	-1	89.89
bj	78.2	15.4	-	-	8.4	7.8	8.0	2.6	-13	-7	2
			3.4	2.8
tj	312	61.4	14	11	34	31	32	11	53	28	12

sвоспр2 =1.48. Число степеней свободы fвоспр=12. Табличное значение крите-

рия Стьюдента t0.05(12)=2.18. Таким образом, все коэффициенты уравнения регрессии оказались значимыми, и уравнение имеет вид

y=78.19-15.35x1-3.43x2-2.83x3+8.40x4+7,84x5+7.96x6+2.64x7-13.23x8-

-7.01x9+2.91x10.

27

www.mitht.ru/e-library

Так как план эксперимента был ненасыщенный (N=12, k=10), имеется одна степень свободы для проверки адекватности уравнения эксперимен-

ту. Дисперсия адекватности равна

				12
			2		y		i yˆi
	sад2			i 1					4.26.
				12 11
	Значение F-отношения	F		s2			2.88.
				ад
				sвоспр2

Табличное значение критерия Фишера F0.95(1.12)=4.8.

Таким образом, уравнение адекватно эксперименту. Полученное уравнение регрессии позволяет определить условия, обеспечивающие по-

лучение на основе азотнокислой вытяжки из фосфатов удобрений, содер-

жащих весь фосфор в усвояемой форме.

Литература

1. Семенов С.А. Планирование эксперимента в химии и химической техно-

логии. Учебно-методическое пособие. М.: ИПЦ МИТХТ, 2001 г., 93 с.

2.Ахназарова С.Л., Кафаров В.В. Оптимизация эксперимента в химии и химической технологии. М.: Высш. школа, 1978. - 319 с.

3.Рузинов Л.П. Статистические методы оптимизации химических процес-

сов. М.-Л.: Химия, 1972.

4.Harrington E.C. Industr. Quality Control. 1965. V.21. N 10. P.494-498.

5.Маркова Е.В., Лисенков А.Н. Планирование эксперимента в условиях не-

однородностей. М.-Л.: Наука, 1973.

6. Plackett R.L., Burman J.P. Biometrica. 1946. V.33. N 4. P.305.

28

www.mitht.ru/e-library

Издание учебное

Семенов Сергей Александрович

ПЛАНИРОВАНИЕ ЭКСПЕРИМЕНТА В ХИМИИ И ХИМИЧЕСКОЙ ТЕХНОЛОГИИ

(часть 2)

Учебное пособие

Подписано в печать	Формат 60х84/16. Бумага писчая.
Отпечатано на ризографе Уч.изд.л.		Тираж 100 экз.
Заказ №___

Лицензия на издательскую деятельность

ИД №03507 (рег. № 003792) код 221

Московская государственная академия тонкой химической

технологии им. М.В.Ломоносова

Издательско-полиграфический центр.

119571, Москва, пр. Вернадского,86.

29

www.mitht.ru/e-library