1090

также, что наличие единственного азеотропа в системе (моноазео-

тропия) не связано с определенным классом эквивалентности, т.е. к

одному классу могут относиться как зеотропные, так и азеотропные

системы.

Таблица 3. Примеры бинарных растворов, относящихся к различным классам эквивалентности.

		Класс
Бинарный раствор	Т, К	эквивалент-
		ности
Ацетон – метанол	293.15	Iб
Сероуглерод – бензол	298.15
Циклогексан – тетрахлорметан	313.15
Метилбутаноат – гептан	318.15
Этанол – ацетонитрил	293.15	Iа
Хлороформ – тетрахлорметан	298.15
Метилацетат – бензол	303.15
Этилацетат – этанол	313.15
Ацетонитрил – бензол	293.15	II
Метанол – тетрагидрофуран	298.15
Ацетон – тетрахлорметан	303.15
Н-Гептан – уксусная кислота	308.15
Ацетон – ацетонитрил	318.15	III
Триэтиламин – этанол	322.75
Толуол – фторбензол	323.15
1,2-Пропандиол – 1,2-этандиол	408.15
Циклопентанон – хлороформ	298.15	IVб
Триэтиленгликоль – вода	298.18
1,2-Дихлорэтан– циклогексанон	303.15
Пропилацетат – хлороформ	308.15
1,2-Дихлорэтан – диметилформамид	298.15	IVа
1,2-Дихлорэтан – диметилацетмид	313.15
2,6-Диметилпиридин – толуол	303.15	V
Этанол – диметилформамид	298.15	VI
Толуол – тетрахлорметан	318.15

Знакопеременные концентрационные зависимости избыточных термодинамических функций фЕ(х)><0, как правило, реализуются в системах со сложным характером межмолекулярных взаимодейст-

вий, чувствительных к изменению температуры. Примеры гибрид-

21

http://www.mitht.ru/e-library

ных растворов приведены в таблице 4. Наиболее распространены знакопеременные концентрационные кривые избыточных энтальпий и теплоемкостей. Менее распространенным случаем является на-

личие при закрепленной температуре знакопеременных зависимо-

стей двух избыточных функций (табл. 5).

Таблица 4. Примеры гибридных бинарных растворов.

Бинарный раствор	Т, К	Класс
		эквивалентности
Диэтилкарбонат – н-нонан	298.15	Iа – Iб
Ацетон - бензол
Метанол – 1,2-дихлорэтан	313.15	II – Ia
Этанол – тетрахлорметан	293.15
1,4-Диоксан – циклогексан	298.15
Ацетон – вода	298.15	II – III
2-Пропанол – вода	313.15
Этанол – вода	343.15
Хлороформ–диметилсульфоксид		IVб – III
Пиридин – метанол	298.15
Гексин-2 – МТБЭ*
Диметилсульфоксид– вода	298.15	IVа – IVб
3-Амино -1пропанол – вода	323.15
Диметилэтаноламин – вода	323.15
Пиридин – 1-пропанол	298.15	V – VI
Анилин – толуол	303.15	VI – Iб
Гексин-3 – дибутиловый эфир	298.15

Примечания: здесь и в следующих таблицах компонент и элемент ПЭБ, примы-

кающий к нему, приведены соответственно (ацетон–бензол: к ацетону – эле-

мент Iа, а к бензолу – Iб); *МТБЭ – метил-трет-бутиловый эфир.

Только для знакопеременных концентрационных зависимостей избыточной энергии Гиббса (VI–Iб, IVб–III) в бинарной системе воз-

можно одновременное существование двух азеотропов (биазеотро-

пия): положительный будет находиться в области gЕ(х) >0, отрица-

тельный – gЕ(х)<0. Реализация условия gЕ(х)><0 не означает обя-

зательное наличие в системе азеотропа.Как уже отмечалось, в

большинстве случаев варьирование температуры сопровождается

22

http://www.mitht.ru/e-library

изменением абсолютных величин фЕ(х), при этом класс эквивалентности раствора не меняется (табл. 6, строки № 1-3). Однако принадлежность бинарного раствора к конкретному элементу плоскости энергетического баланса иногда меняется (табл. 6, строки № 4-6). Поэтому отнесение реальной смеси к тому или иному классу эквивалентности зависит от диапазона условий, в которых она рассматривается, и по этой причине в определенном смысле условно.

Таблица 5. Растворы с двумя знакопеременными концентрационными зависимостями избыточных функций.

Бинарный раствор	Т, К	Класс	Знакопере-
		эквива-	менные
		лентности	фЕ(х)
Пиридин – толуол	298.15	Iб–Iа–II	срЕ и sE
Трифторэтанол – ацетонитрил	298.15	I–VI–V	gE и hЕ
Тетрахлорметан – метанол	308.15	Iа–II–III	sE и hЕ
Хлороформ – метанол	308.15
Дихлорметан – метанол	308.15
1-Пропанол – вода	298
1,4-Диоксан – вода	348

Таблица 6. Влияние температуры на избыточные термодинамические функции.

№	Бинарный раствор	Температура,	Класс
		К	раствора
1	Этанол–диметилформамид	298.15–313.15	VI
2	Анилин–циклогексан	308.15–323.15	Iа
3	1,4-Дихлорбутан–	298.15,	IV
	диметилформамид	308.15
4	Этанол–вода	298.15–323.15	III
		343.15	II–III
5	Этанол–тетрахлорметан	298.15	II
		318.15	II–Ia
6	Бензол–тетрахлорметан	283.15	II
		313.15	Ia

Наиболее часто «перемещение» растворов по плоскости энер-

гетического баланса ограничено, в основном, двумя соседними

23

http://www.mitht.ru/e-library

элементами. Как показал проведенный нами анализ, это перемеще-

ние происходит против часовой стрелки (при принятой нумерации секторов). Так, растворы бензола с н-алканами при 313 К принадле-

жат сектору Iб, а при 333 К система становится гибридной Iб–VI. При повышении температуры наблюдается полная эволюция одной из зависимостей фЕ(х): смеси н-гексана с н-алканами (С10-С16) пере-

ходят из сектора VI в сектор V; метанол – тиофен – из I в VI; водные растворы кетонов, спиртов, карбоновых кислот «перемещаются» из сектора III в сектор II. Реже реализуются переходы, не ограничен-

ные соседними секторами плоскости: системы вода – пиридин – из

III в II–Iа , ССl4 – бензол – из II в Iб–VI. Отмеченная тенденция на-

блюдается в диапазоне температур 293-353 К.

Следует затронуть вопрос о положении на плоскости энерге-

тического баланса гомологичных бинарных смесей (табл. 7, 8).

Таблица 7. Принадлежность эквимолярных растворов гомологичных систем классам эквивалентности.

Компонент Вk	Т, К		Класс	Компонент Вk	Т,К	Класс
			раствора			раствора
А – 3-метилпиридин				А – диметилформамид
Метанол	313.15		IVб	Метанол	313.15	V
1-Пропанол	313.15		IVа	Этанол	313.15	VI
1-Бутанол	313.15		V	1-Пропанол	313.15	VI
А – пиридин				А – 2-метилпиридин
Метанол	298.15		IVб – III	н-Гептан	303.15	Iа
1-Пропанол	298.15		V – VI	н-Октан	303.15	Iа

Гомологичные системы образованы постоянным компонентом А и членами некоторого гомологического ряда Вk. В них всегда на-

блюдается закономерный характер изменения избыточных функций,

а именно: величины фE(x) меняются не скачкообразно, а постепен-

24

http://www.mitht.ru/e-library

но, в пределах соседних элементов ПЭБ (табл. 7). При этом гомо-

логичные системы могут располагаться в одном или соседних сек-

торах ПЭБ (табл. 8).

Таблица 8. Примеры размещения гомологичных систем на плоскости энергетического баланса.

Компонент Вk		Т, К		Класс	Компонент Вk		Т, К	Класс
				раствора				раствора
А – н-гексан					А – тетрагидрофуран
Метанол		318.15		II	Метанол		298.15	II
Этанол		318.15		II – Ia	Этанол		298.15	Iб
1-Бутанол		318.15		II – Ia	1-Пропанол		298.15	Iб
А – н-деканол						А – вода
Метанол		298.15		Ia – II	Метанол		333	III
Этанол		298.15		Ia	Этанол		348	II – III
1-Пропанол		298.15		Ia	1-Пропанол		348	II – Ia

На учете закономерностей изменения избыточных функций в гомологичных системах основан один из вариантов прогноза пове-

дения систем, который будет рассмотрен ниже.

5. Прогнозирование поведения бинарных жидких растворов

Для точного определения класса эквивалентности бинарного раствора при конкретной температуре необходима информация о знаках и соотношениях избыточных термодинамических функций,

связанных уравнением (7). Анализ экспериментальных данных по-

казывает, что даже такая информация весьма ограничена.

Оценка различных наборов исходной информации с точки зре-

ния возможности определения положения раствора (класса эквива-

лентности) на балансовой плоскости и прогноза поведения системы при варьировании внешних условий представлена в таблице 9.

25

http://www.mitht.ru/e-library

Таблица 9. Определение типа раствора и его принадлежности плоскости энергетического баланса.

№		Наличие данных		Дополнитель-
набора	Условия	по gE(х)	по hE(х)	ная инфор-	Возможности прогноза
данных				мация
1	Т1=const	+	+	-	Тип раствора и сектор определены однозначно
2	T1=const,	+	-	hE/ T	Однозначно определяются растворы Iб, Iб/VI, VI, III, III/IVб,
	T2, ... Tn	-	+		IVб. Неразличимы Iа и II, IVа и V. Возможен прогноз.
3	T1=const,	-	+	ln i/ T	Однозначно определяются растворы Iб/VI, VI, VI/V, IVб/III, III,
	T2, ... Tn	+	-		III/II. Неразличимы I и II, V и IV. Возможен прогноз.
4	T1,T2,...Tn	-	+	hE/ T	Однозначно определяются растворы III/II, hE=0, VI/V, Ia/Iб.
					Неразличимы IVб и III, II и Iа, Iб и VI, V и IVа. Прогноз огра-
					ничен.
5	T1,T2,...Tn	+	-	ln i/ T	Однозначно определяются растворы Iб/VI, IVб/III, IVб/III,
					hE(х)=0, III/II, III, VI, VI/V. Неразличимы II, Ia, Iб, V, IVa, IVб.
					Прогноз ограничен.
6	T1=const,	+	-	-	Прогноз с учетом закономерностей перемещения систем
	T2=const	-	+	-	по плоскости
7	T1=const	+	-	-	Прогноз возможен при наличии систем - аналогов
8	T1=const	-	+	-	Прогноз возможен при наличии систем - аналогов

Примечания:

1)Знак “+” (“-”) означает наличие (отсутствие) данных о концентрационных зависимостях соответствующей избыточной функции при указанных условиях (при одной или нескольких температурах).

2)Температура возрастает от T1 до Tn.

http://www.mitht.ru/e-library

Наборы доступной исходной информации расположены в порядке убывания прогностических возможностей.

Обсуждаемая нами классификация является термодинамически строгой, она учитывает характер изменения избыточных функций под воздействием температуры. Определение класса раствора при конкретной температуре (набор № 1 в табл. 9) означает, что мы располагаем необходимой информацией (табл. 1, 2) о поведении системы при варьировании условий. Даже при отсутствии экспериментальных данных возможно точное определение знака избыточной молярной теплоемкости, если установлен класс раствора. Например, для элемента ПЭБ IVб значения срE будут только положительны (хлороформ–циклогексанон, хлороформ–циклопентанон при 298.15 и др.)

Обсудим сначала варианты прогноза поведения бинарных растворов, базирующиеся на политермических экспериментальных данных. Достаточно часто встречается случай, когда избыточные термодинамические функции конкретной системы известны в различных температурных диапазонах (наборы данных № 2, 3 в табл. 9). Здесь не различимы смеси, примыкающие к границе регулярных растворов Ia–II и IVa–V. Отметим, что наличие политермических данных hE/ T (набор № 2) позволяет дифференцировать растворы с отрицательными значениями избыточной молярной теплоемкости

Iб и IVб (см. уравнение (11)), данные ln i/ T (набор № 3) здесь неинформативны. Примеры прогноза для конкретных бинарных систем представлены в таблице 10.

При наличии политермических данных для одной избыточной функции (энтальпии или энергии Гиббса) прогноз становится более ограниченным (наборы № 4, 5 в табл. 9).

27

http://www.mitht.ru/e-library

Таблица 10. Определение класса эквивалентности раствора по политермическим экспериментальным данным.

Экспериментальные		Температура,		Элементы	Прогноз
данные		К		ПЭБ
		1. Бензол – анилин
hЕ(x) >0		293; 298; 303		II, I, VI	Iа, II
hE/ T >0				Iа, II, III, IVб
gE(x) >0		323; 343		I, II, III
ln i T 0				II, I, VI
2. 1,2-Дибромэтан – циклогексан
gE(x) >0		283; 293		I, II, III
					Iа*
ln i T 0				II, I, VI
hЕ(x) >0		288; 298		II, I, VI
	3. Толуол-фторбензол
gE(x) >0		323		I, II, III	III
hЕ (x) < 0		283; 298; 318		III, IV, V
hE/ T >0				Iа, II, III, IVб

Примечание: * точное определение класса раствора, т.к. возможна интерполяция данных в приведенных температурных диапазонах.

Рассмотрим также другие наборы экспериментальной инфор-

мации. Таблица 11 иллюстрирует возможности определения и про-

гноза класса раствора (принадлежности его конкретному сектору ПЭБ) с использованием данных gE(x) и cPE(х) при постоянной тем-

пературе. При противоположных знаках величин избыточных энер-

гии Гиббса и изобарной теплоемкости однозначно определяютсяра-

створы классов Iб и IVб, т.к. только в этих секторах две рассматри-

ваемые функции имеют противоположный знак.

При знакопеременных зависимостях cPE(х)><0 растворы от-

носятся к элементам плоскости Iа–Iб или II–Iа–Iб, если gE(x)>0, ли-

бо – к IVб–IVа или IVб–IVа–V, если gE(х)< 0. В этих системах знако-

переменны две избыточные функции: теплоемкость и энтропия, ко-

торая рассчитывается по уравнению (7), а не определяется экспе-

28

http://www.mitht.ru/e-library

риментально. Следовательно, для точного определения класса

раствора необходимы экспериментальные данные о теплотах сме-

шения бинарных растворов hE(x).

Таблица 11. Определение класса раствора с использованием данных об избыточных теплоемкости и энергии Гиббса.

Знак фE(х)	Элементы	Класс	Пример	Т, К
	ПЭБ		раствора
gE(х) > 0	Iб, Iа, II, III	Iб	циклогексан –	298.15
ΔcPE(х) < 0	Iб, VI, V, IVа		2,3-ДМБ 5);	298.15
			н-гептан–
			тетрахлорметан
gE(х) < 0	VI, V, IVа, IVб	IVб	вода – N–метил-	333.15,
cPE(х) > 0	Iа, II, III, IVб		этилендиамин	373.15
gE(х) > 0	Iб, Iа–Iб, Iа, II, III	Iа–Iб	диэтиламин–	323.15
cPE(х)>< 0	Iа–Iб, II–Iа–Iб	II–Iа–Iб	триэтиламин;	298.15
			толуол – пиридин
gE(х) < 0	VI, V, IVа, IVб	IVб–IVа 2)	уксусная кислота	298.15
cPE(х)>< 0	IVб–IVа		– пиридин
gE(х) ><0	III–IVб , Iб–VI		гексан–гептан,	298.15 –
cPE(х)<0	Iб, Iб–VI,VI,V, IVа	Iб–VI 3)	гексан–октан	313.15
gE(х) ><0	II– IVб , Iб–VI	III–IVб 4)	вода–морфолин	293–403
cPE(х)>0	Iа, II, III, IVб

Примечание: не указаны редко встречающиеся растворы: 1) II–Iа–Iб; 2) IVб–IVа–

V; 3) Iб–VI–V; 4) II–III–IVб; 5) 2,3-ДМБ – 2,3-диметилбутан.

Прогнозирование типа растворов при наличии информации об избыточных молярных теплоемкостях и энтальпиях смешения не является однозначным, если концентрационные зависимости этих функций не меняют знак. Если не известен знак избыточной энергии Гиббса, то определить тип раствора в рамках этих групп невозмож-

но. Приведем примеры.

Системы вода–диметилформамид и этанол–диметилформа-

мид при 298 К характеризуются cPE(х)< 0 (Iб, VI, V, IVа), hE(x)>0 (VI, Iб, Ia, II). Пересечение этих множеств – сектора Iб, VI и гранич-

29

http://www.mitht.ru/e-library

ный элемент Iб/VI. Отрицательные значения gE(x) определяют класс раствора – VI.

При 298.15 К в растворах 1,2-диметоксиэтан–2-бутанон на-

блюдаются cPE(х)>0 (классы Iа, II, III, IVб) и hE(x)<0 (классы V, IVa, IVб, III). Следовательно, обсуждаемые растворы могут относиться к элементам IVб, III или IVб/III. Отсутствие данных парожидкостного равновесия при 298.15 К для определения знака избыточной энер-

гии Гиббса не позволяет точно определить класс раствора.

Прогноз становится более корректным, если концентрацион-

ная зависимость одной из избыточных функций знакопеременна.

Здесь возможно определение характера отклонения системы от идеального поведения при отсутствии изотермических данных па-

рожидкостного равновесия (табл. 12).

Политермические данные, позволяющие оценить характер влияния температуры на концентрационные зависимости избыточ-

ных функций бинарных растворов, немногочисленны. Поэтому выяв-

Таблица 12. Определение типа раствора с использованием данных об избыточных теплоемкостях и энтальпиях при 298.15 К.

Знак фE(х)	Элементы	Класс	Пример раствора
	ПЭБ
hE(х) >< 0	II–III, V–VI	V–VI1)	этилформиат– трифторэтанол;
cPE(х) < 0	Iб, VI, V, IVа		пиридин–1-пропанол;
		Iб–VI–V	трифторэтанол– ацетонитрил
hE(х) >< 0	II–III, V–VI	II–III2)	1,2-диметоксиэтан–
cPE(х) > 0	Iа, II, III, IVб		циклогексанон
hE(х) > 0	VI, Iб, Iа, II, III	Iа–Iб3)	диметилкарбонат–н-декан
cPE(х)>< 0	Iа–Iб, IVб–IVа	II–Ia–Iб	диметилсульфоксид–бензол
hE(х) < 0	VI, V, IVа, IVб	IVб–IVа 4)	3-амино-1-пропанол–вода;
cPE(х)>< 0	Iа–Iб, IVб–IVа		1-амино-2-пропанол–вода

Примечание: не указаны типы редко встречающихся растворов: 1) IVа–V–VI;

2) Iа–II–III, II–III–IVб; 3) Ia–Iб–VI; 4) IVб–IVа–V, III–IVб–IVa.

30

http://www.mitht.ru/e-library