759

З. Обработка экспериментальных данных

Для на\:ождения конечного сопротивления раствора можно не дово­ ДИТЬ peaKцmo до конца, а воспользоваться обработкой данных. описанной на страницах 7-8 в работе «Кинетика разложения муравьиной КИСЛОТЫ»,Г.е

ПОСТРОИТЬ график	~		2	используя попарно значения соседних
	IIR,- = f(l/R, ,м		),
I1'3мерений в качестве координат. На пересечении 'Этого графика С
биссектриwй угла хОу получается величина					1/R,,2.
3.1. Далее	постройте	график		в	координатах	)	1
						'п(--·-) . 1:.
						R~	R;

'Эксперименгальные даШIЫе в этих координатах должны укладываться на прямую, тангенс угла наклона этой прямой равен k (рис.1).

3.2.Вычислите по уравнению (4) константу скорости реакции для каждого момеига, определите ее среднее значеШlе и сравшrre с величиной k,

полученной графически.

3.3.Постройте график зависимости концентрации уксусного

ангидрида от времеlПl (рис.2). По оси ординат вместо КOIщентрации

аШ1fДрида можноотложиrъ пропорциональиую ей веJIИЧШfY (11&.,2 _11R~2 ).

1	(R\ -::)
In(R\ - R:)

Рис. 2.

3.4. Графически определите Время полураспада и рассчигайте

констату скорости реакции по формуле:

k= 102

3.5. По двум констангам скорости при двух темпера1)'р8Х рассчитайте

по ypaвHeнmo Аррениуса величину энерГIПI активации для данной реакции.

Е =~.!..T:lnkz

А Т2 " Т, k,

где ИСПОi1Ъзуются констангы скорости реакции при ДУХ температурах.

www.mitht.ru/e-library

ИЗУЧЕНИЕ КИНЕТИКИ ОМЫЛЕНИЯ СЛОЖНЫХ

ЭФИРОВ ЩЕЛОЧЬЮ

1 ТеореТllчеСЮfе ОСНОВЫ работы

Реакция омыления сложных эфиров щелочью (на примере

этилацетата) протекает по уравнению:

СНзСООСzНs + Olf = СНзС(Х)"+ CzHsOH

Кинетическое уравнеШlе этой реакции имеет перВЫЙ порядок по эфиру и

перВЫЙ - по щелочи, Т.е. она ОШlсывается уравнеШlем 2-го порядка.

ГОТОВИТЬ растворы для данной peaIЩИИ В строго эквиваленmыx соотноmeШlЯХ реагеиroв неудобно, Т.К эфиры лeryчиe вещества и поэтому

трудно ВЗЯТЬ точно заданную навеску. Поэтому ГОТОВЯТ растворы реагеиroв

Внеэквиваленгных соотноmеНШlX, KOHcтamy скоpocm рассчитывают по

уравнению

k-	1	(c~ -x)c~
-	(c~ - C~}t 1n	(c~ - x)c~

где С ~ - начальная концентрация эфира. молы.

С~ - начальная концентрация щелочи, молы.

х- число молей npopearиpoвавmeго вещества в лиrpe ко времеШl Т.

(С ~ - х) и (С ~ - х) - КОIЩенrpaции эфира и щелочи к момету

времеIШ Т.

За скоростью химической РСа1ЩИИ можно следить ПО уменьшенmo КОIЩенrpaции щелочи по Мере течеШIЯ реакции. КОIЩентрацию щелочи

удобно определять, измеряя рН раствора. для измерения рН раствора

применяется лабораторный pH-мсщ> (рН-673 и ЭБ-74), в котором

используется система с измеригельным стеlcлянным электродом и

вспомогательным хлор-серебряным электродом.

Электродный потеIЩИaл зависm' от температуры. поэтому в приборе предусмотрено устройство для РуЧной коррекции показаШlЙ npибора при

изменении температуры раствора.

для измерения рН имеются следующие диапазоны: грубый -1-14, точные 1-4, 4-9, 9-14. ИзмереШlе на перВОМ диапазоне ведется при грубом

определении рН pIIС1ВОра, отсчет - по нижней шкале. Когда определено примерное значение рН, переходят к точному измерению рН на одном из точных диапазоНОВ (отсчет ведется по верхней шкале) Начало ШI<алы

соответствует начальному значению установленного диапазона, конец

IIJI(алы - конечному значению

www.mitht.ru/e-library

2.ЭI~спеРlIме"таль"ая 'ЩСТЬ

ВMepНYI<.' КО;10\ С пробкой на 5О М.\ наливаЮl 20- ,\) ~iil

,J.ИСТlплированноЙ ВОДI,I и взвеIШmaют на аналнrических весах. 3атс"

ПрИ.'Iивают 15· 2и кще.'[Ь '~фира и снова ВЗБеlШiВai"'l ДОilliВаЮl в ко.lб~ !Ю.J.) , не ДI'ВV.J,я до ~lетlШ на 1-2 см. и ставят в тер\юсnп. Одновременно в тер'!о·

стат IlомещакУ[ \lСР~1О ко.lбу на 50 М,l. заПО:IНСННj1О щепочью на ! -2 ;::\!

ниже метки.

Растворы выдерЖlшают в термостате в течение 15-20 мин. 3а чо вре:-'1Я следует подготовнrь pH-метр к работе вкmoчнrь прибор, дать прогреться И проверить настройку прибора по термостатированному раствору с известным значением рН (pH=9,18"!. Перекmoчатель диапа:зона измерений рН ставят в нужное положение 9-14, указатель "температура раствора" - на температуру проведения опыта.

Проверив настройку прибора. измеряют в термостатироваююм реакторе рН разбавлеююго вдвое раствора щелочи. Эrо значение

соответствует начальной КOIщеmpaции щелочи (С ~). После измерения

раствор щелочи вьmивают. Затем доводят до метки уровни в мерных колбах:

щелочь - щелочью, раствор эфира - водой. После :этого смешивают растворы

в термостатированном реакторе. В момент смешения растворов включают

секундомер - начало реакции, секундомер не ВЬDCJIючают до конца

работы. Раствор перемепшвают, опускают электроды в раствор и далее измеряют рН в течение 30-40 мин е интервалом 1-2 мин (по указанmo преподавателя). Резуm,тэ:гы OI1ЫТOB записывают В таблицу.

Время, рН рОН	С ~ -х,		С.	О	_ Х,	lnс~-х	k
		х
						C~ -х
МИН.	мошJл	мольlл	молыл

о

1

2

3. Обрабоп.:а з~спеРlIментальных данных

По измеренному значешоо рН рассчнrайте начальную и текущую

КOlщеmpащш щелочи: С ~ и ( С ~ -х). Д:1Я расчета используется ионное

произведение воды (К\у) для ра.1бавленных растворов:

К\\, = СН - СОН-

-lg К\\· = -lg СН' -lg С Н-

www.mitht.ru/e-library

рК\\ :.: рН + рОН раН = рК,\, - рН

НШКt: UPИВО,:ШТСЯ :;ависюlOСТЬ К'" от те~!ПераТ\ры

20	25	30	35
0,86	\,27	\,89	2,7\
14,07	\3,90	13,73	13,57

Взяв из табmщы значение Kw ,соответствующее температуре опыта и вычислив рОН, определите КОlЩекrpaцию щелочи в каждый момеlП

времени.

Начальную КОlЩенграцию эфира ( САО ) рассчигайте, исходя из его

навески, молекулярной массы и объема раствора (100 мл), а текущую

КОlЩенграцию эфира ( САО - Х ) вычиcлиre как разность между его

начальной КОlЩеlПpацией и тем, что проpearnpoвало К момешу времени t,

Рассчитайте КОНстанту скорости реакции по уравненшо (\), Кроме того,

определите ее граФически, построив rpaФИJ( зависимости \n C1-х от

c~ - х

времени,

Проведя peaкцmo при двух темпepmyрах, найдите по уравнению Аррениуса энергию активации:

www.mitht.ru/e-library

КИЮ:ТИk А PfАКЦИИ ИОДИРОВАНИЯ АПЕТОК.<\

( Тr:LlРНllчеСЮlе основы работы

РеаУ.ш!Я ИО.JI!рования ацетона в воднь[\ раствора" с.ffilсыветсяя

1:.'!е.Ц!lОIШfМ уравнением·
СНзСОСН, + J:;	+ Н2О = СНзСОСН2J	+ НзО· 1"	r
Эта реакция сложная, многостадИЙНая. Первая стадия -			каталитиче-
ская енолизация ацетона:	ОН
	I	+ нзо+.	( 1 )
СНзСОСНз	+НзО+ ~ СНЗС=СН2

Предполагается, что активированный комплекс в этой стадии имеет

циклическое строение

в таком шестичленом ненапряженном цикле легко происходит

перестройка связей за счет смещения электронной плотности из

разрymaющихся связей к образующимся (это смещение указано стрелками) и одновремеюlOro перемещения атомов. Образованием тaKOro выгодноro переходноro состояния обусловлено каталитическое действие ионов

ГИДроксония.

Вторая стадия - взаимодействие енола с иодом:

СНзСОНСН: + J2 +H~ ~ СНзСОСН2J + Т + нзо+ (2)

Первая стадия является лимиmpующей, поэтому скорость реакции

определяется скоростью этой стадии.

r:: k][СНзСОСНз].[НзО+].

Так как в лимитирующей стадии иод не участвует, порядок этй реакции ПО иоду - нулевой РеакщUl может катализироваться всеми присутствующими в растворе Кllспота\1И Бренстеда и, следовательно, идет по механизму общего кислотного катализа.

Во второй <:1 aJ,ИИ рС!IIЩИИ образуется иодистоводородная кислота.

которая является каташIЗaТОРОМ, поэтому реакция иодирования является

автокатаЛlfГической К автокаталигическим реакциям относятся такие реакции. в которых в качес-тве промежуточноrо или конечного продукта образуется катализатор Скорость автокатапитической реакции S-<>брззно lависит от времени (рис 1)

www.mitht.ru/e-library

ш

.I /'/

iL.1L'/____.______

t

РИС.l

Участок 1 характеризует шщукционный период, когда происходИ1 накопление катализатора и скорость реакции ничтожно мала. Участок П

характеризует

течение автокатaJШТической реаICЦИИ, идущей с

возрастающей скоростью. на участке Ш реакция идет с почти постояниой

СКОРОСТЬЮ, так каК вновь образующийся катализатор мало изменяет его

КОIЩешрацшо.

Целью работы является исследование кинетики реакции иодирования

ацетона: расчет СКОРОСТИ и консташы скорости реакции. проверка порядков

реакции по иоду, ацетону, кислоте и определение энергии активации.

Изучение скорости реакции проводиrcя в присутствии соляной

кислоты. Каталитическое действие соляной кислоты намного сильнее

действия воды, ПО'1ГОму последним можно пренебречь.

Методически наиболее удобно следить за ходом реаlЩИИ при большом избьmcе ацетона и кислоты по отношению к иоду (их КОIЩенграции в 10-20 раз больше КОlЩеmpaции иода). В '1ГОМ случае относительные изменеШIЯ

КОIЩешраций ацетона и кислоты невeлmcи и эти КОlЩеmpaции остаются

постояюIыии В каждом отдельном опьrre. Реакция идет с практически

ПОСТОЯЮIой СКОpocIЪЮ. Кинетику реакции легко изучать по изменению

КОlЩеmpации вода, КОТОрая опредеmrется колориметрически. для этого измеряют оптическую плотность (D) в максимуме поглощеШIЯ пода при

Л=490им.

D= 19 IOII

где Io и 1 - шпенсивности света до и после прохождения через раствор.

ОптичесКая плотность раствора связана с коШ{ешрацией поглощающего свет вешества по закону Ламберга-Беера:

D=ECl

где I-тО.1ЩИНа слоя, см (1 =1 c~{),

s - коэффициеш молярного поглошения, лI(мо!IЬ СМ).

Siio.!' = 100 ilI(молъ СМ),

С - КОfШеН1рация ltог:roщающсго в ЭТОЙ об.1ЗСШ :::,вета вещества.

www.mitht.ru/e-library

2. Эl'спеРlшеНТ8.!lьная ',асть

2.) .Состаюение реакциоmюй смеси

В~Iерную KO.15~ E.lеЙТе \-казаюше препо,;:rавате.lе.\1 КО.lИчества

раствора	иода и 1 М раствора со:urной кислоты. Долейте водой ниже метЮf
на 3-4 C.\f.	Поставьте колбу в термостат (на 250 или 350 С по указаюпо

преподавателя). Подготовьтесь к спектрофотометрическим измерениям

(отдельная инструхция у npибора).Через 10 мин. npилейте указанное преподавателем количество ацетона, содержимое колбы доведите до метки водой и тщательно перемеш8ЙТе. Сразу npиступите к измерениям.

2.2 Колориметрические измерения

ПрШ'ОТовленную реакционную смесь перелейте в рабочую кювету (не доливая 0,5 см до края), поставьте кюве1)' в терМостатированный

кюветодержатель и npoводиre измерения оптической rmотности с

интервалОМ 1 МИН. Измерения на фотоэлектроколоримeIpe npoводятся В

интервале оптической ШIотности от 0,8 до 0,1, записываются в таблицу .

OIIЫТ .Ni!,	t == о С, Сапет. =,	Сна =.	Таблица.Ni! 1
Время,	Оптическая	КОlЩентрация иода
МИН.	мотностъ, D.		С

3.0бработка экспериментальных данных

Рассчигайте по закону Лзмберта-Беера КOIщеmpaцию пода в

реакционной смеси для разных момешов времени, C=..Q.. моль/л.

е· I Результаты расчетов внесиre в табл.1. Постройте график в координат'(

концентрация-время и определите скорость реакции по тангенсу угла

наклона прямой. Рассчнгайте KOHcтaнry скорости реакции для данной

reмпературы

k ._. r ---

На основании экспеРIll\fСlfГа:IЬНЫХ данных решите две задачи.

www.mitht.ru/e-library

Задача I 1IpoBepKa порядка nu кuмпонентам.

для решения данной задачи используются опьrrные ,1анные о

1аВисимости скорости реакции от концентрации реагентов (при одной и той Же темпераТ"l)е). 'Эти !Iанные \ ц06но привести в табл.2

	ОnЬп				Табmща 2
			----~-···-1------·-----'
Г-:Нo-!!~~-------'			--		r	k	l
2.		Сз!{еroнз
			Сна
	1.
3.

Д1tя определения порядка реакции по ацетону необходимо выбрать

опъrгы, I! которых одинаковая КОlЩентрация киc/loты и разная 1(ОIЩентрация

ацетона. Порядок можно рассчигать ПО аналитическому вариаmy метода

Ваш-Гофера:

r2

1g- n= __r!_

С2

1g -

С!

где C1, С2 -КОlЩенrpaцшl ацетона в опьrrax, [\ И r2 - СКОРОСТИ реакции в этих

onыrax. Аналогично опредеmпe порядок реакции по соляной кислоте.

Какие Эl(сперименraлъные данные подтверждают нулевой ПОРЯДОК скорости

Реа1ЩИИ по йоду?

Задача 2. Определение энергии активации.

РассчитaйJ:e

ЭНергию

аК1'ИВaIЩи реакции йодирования ацетоиа, испо.JIЪЗyЯ уравнение Аррениуса

Е		- R .Т\ .Тж 1: kz
	А	-	Тж - Т\	п-
				k\ '

где k\ И k2 - средние значения констант скорости реакции при темпеpatypax

ТlИТ2 .

www.mitht.ru/e-library

КИНЕТИКА ОБРАТИМОЙ РЕАКЦИИ МУТАРОТАЦИИ

ГJllOКОЗЫ

I.ТеореТliчеСЮfе основы работы

1 D-г.'ПОКОза И оrпические свойства ее изомеров.

Гmoкоза относится к сахарам общей ФОРМУЛЫ C6H,z06 - гексозам. Существует два анпшода г:noкозы: D-гтокоза и L-гтокоза.

О=С-Н	о=с-н
I	I
НО-С-Н	Н-С-ОН
I	I
Н-С-он	но-с-н
I	I
НО-С-Н	Н-,-он
HO-J-H	н-с-он
I	I
СН 20Н	сн 20Н
L-глюкоза	D-глюкоза

Наличие асимметрических атомов углерода в молекуле гmoкозы

06ус.lовливает ее способность к вращению плоскости поляризованного'

света при прохождении его через раС11Юр гтокозы. D - гтокоза вращает плоскость поляризации вправо, L- гmoкоза - влево. D-гmoкоза в растворе существует в виде двух циклических аномеров: а-D-гmoкоза и j3-D-гmoкоза.

Они различаются положением гтокозидного гиДРОксила, Т.е.ОНГРУППЫ,

возникающей при замыкании :цикла из альдегидной груrmиpoвки, по оrnошению к др}'тим асимметрическим центрам:

	H	ОН
	CH~HНI ОН Н.			ОН
	О	Н	~ ~HCH20H~HОН
НО		ОН	НО	ОН
			Н	Н
а-D-гтокоза				~-!) г:оокоза

в кристаллическом еОС'fояmш '3111 формы устоЙЧивы.. НО В растворе постепенно преврашаются Е равновесную смесь обеих форм. 'Этот процесс называется мутаротацией глюкозы. Из водного раствора D-гJIЮКОЗЫ

кристаллизуется чистый а·аномер

www.mitht.ru/e-library

а--- н ~-aHOMepы нмeкrr разный удельный УГОЛ вращения Угол

вращения раствора с концеmрацией вещества с= I гJмл и ТОЛЩИНОЙ слоя

L=l дм На1Ывается удельным вращением
а-аномер	(аа]=1I2"	=32351"3
13- аномер	(щ]= 18,7 Q	= 54.0!:) о S

УГОЛ вращения раствора -!аВИСИТ от его КOlщентрации С и толщины слоя L-

а = [а] С L , [С) = Г/МЛ, [L] =дм

Угол вращения раствора нескольких опrически активных веществ равен алгебраической сумме \т.!юв вращения отдельных опrически

активных веществ:

) .2.Кинетика некатamпической реакции мугаротации ГJПOКОЗЫ.

CKOpocrь преВращения a-D-гJпoкозы в /3-D-гJПOКОЗУ прямо

пропорционалъна ее конценграции (pea:кцmr первого порядка):

f) =k) Са.

По Мере увеличения концентрации /3-D-гJПOКОЗЫ возрастает скорость

обратной реаlЩИи:

f.) = k.) C~

Суммарная скорость реакции, измеряемая по скорости исчезновения а-О·

г!ПОкозы, будет равна:

(2)

Если раствор готовится из кристалличесКОro a-D-аномера, начальная КОJЩенграция СjЗ о =О. для тобоro другоro MOMeнra времеШl текущая концентрация компонентов будет опреде.J1ЯТЬCЯ материальным балансом:

а-аномер Са. = Са.о - Х ,

/3- аномер Ср = Х,

где х - удельная химическая переменная, равная убыли конценграции

исходного peaгeнra.

Подстановка этих концентраций в уравнение суммарной скорости

реакции пр:иводит к уравнеmno
r::: -------dCa. =k) (-Со. о- х) - k_) х	или

d-t

dx

- = k1 (C,'-х)-k.)х.

d't

www.mitht.ru/e-library