II_exp_labs_physchem

Тема II. ХИМИЧЕСКОЕ РАВНОВЕСИЕ

II.1. ОПРЕДЕЛЕНИЕ КОНСТАНТ РАВНОВЕСИЯ РЕАКЦИИ КОМПЛЕКСООБРАЗОВАНИЯ

Цель работы: определение констант равновесия реакции комплексообразования в растворе, изучение зависимости ее от температуры и определение термодинамических характеристик реакции комплексообразования.

Реактивы: дистиллированная вода, раствор Co(SCN)2 0,001 г/мл , раствор KSCN 0,05 г/мл, ацетон,

Оборудование: фотоэлектрический спектрофотометр, мерные колбы на 25 мл, пипетки, кюветы, термостат,

Порядок выполнения работы:

Многие металлы образуют в растворах комплексные ионы, прочность которых характеризуют константой устойчивости. В случае образования моноядерного комплекса уравнение реакции имеет вид

Мх++nR-↔MR (nx −n) +

где М - металл-комплексообразователь, R - лиганд,

n - число лигандов в комплексном ионе.

Константа равновесия KC, называемая в данном случае также константой устойчивости комплекса βn, равна:

K C =	[M R(nx −n) + ]	= βn	(II.1)
	[M x + ][R − ]n

Для определения константы устойчивости мало прочных комплексов можно применить графический метод Бента и Френча. После логарифмирования обеих частей уравнения (II.1) получим следующее выражение:

ln	[M R ( x −n ) + ]		=	ln β			+ n ln[R − ]				(II.2)
	[M x + ]					n
Последнее уравнение		может			быть				представлено прямой		при
использовании в качестве переменных							[M R ( x −n ) + ]			и ln[R − ]
						ln
									[M x + ]

В этом случае отрезок, отсекаемый прямой на оси ординат, равен lnβn, что позволяет вычислить константу устойчивости.

Равновесие реакции комплексообразования исследуют на примере реакции кобальта (11) с тиоцианатом в водно-ацетоновых растворах

Co2+ + 4SCN- ↔ Co(SCN) 24−

19

Комплексный ион Co(SCN) 24− образуется в заметных количествах при большом избытке тиоционат-ионов в растворе. Этот комплексный ион окрашен в голубой цвет, поэтому для определения его концентрации можно измерять оптическую плотность раствора с помощью фотоэлектрического спектрофотометра.

Спектрофотометрический метод анализа основан на избирательном поглощении излучения определенной длины волны раствором.

ln D i D o −D i

ln[SCN−]

Рис. II.1. Графическое определение константы равновесия реакции комплексообразования

При обработке результатов измерений используют закон Ламберта-Бера

		I0	D = ε c l	(II.2)
где оптическая плотность	D = ln		,
		I

I0 - интенсивность падающего потока излучения,

I -интенсивность потока излучения, прошедшего через вещество, l - толщина поглощающего слоя,

с - концентрация, ε - коэффициент погашения, основная характеристика поглощения

света раствором при данной длине волны.

При с=1 моль/л и l=1см ε = D, т.е. коэффициент поглощения - это оптическая плотность раствора с концентрацией 1 моль/л, помещенного в

20

кювету с l=1 см. Для Co(SCN) 24− при длине волны 620 нм коэффициент

погашения ε составляет 1,9.103 л/(моль.см).

В практической работе измеряют оптические плотности растворов Di, пропорциональные концентрациям комплексного иона Co(SCN) 24− , и оптическую плотность D0 раствора, в котором весь металл связан в комплекс. При обработке опытных данных используют уравнение (II.2) в следующей форме:

ln		D i	= ln βn + n ln[R − ] ,	(II.3)
	D 0
		− D i

где n=4. Для расчета константы устойчивости следует построить график с использованием переменных ln D 0D−i D i по оси ординат и ln[R-] по оси

абсцисс. При построении графика следует учитывать, что лиганд во всех опытах берется в избытке поэтому частичное связывание лиганда в ионах комплекса практически не уменьшает величину [R-].

Константы устойчивости зависят от температуры, поэтому спектрофотометрические измерения проводят с использованием термостатированных кювет.

II.1.1. Приготовление серии растворов

Исходные растворы - KSCN и Co(SCN)2 с содержанием кобальта 0,001 г/мл и KSCN c содержанием соли 0,05 г/мл надо получить у лаборанта. Серия рабочих растворов готовится четырьмя студентами таким образом, чтобы концентрация комплексообразователя - кобальта во всех растворах оставалась неизменной, а количество лиганда было различным. В одном из растворов концентрация лигандов должна быть достаточно большой для полного подавления диссоциации Co(SCN) 24− . Необходимые количества исходных растворов комплексообразователя и лиганда задаются преподавателем. Заданные количества растворов Co(SCN)2 и KSCN вносят пипеткой в колбу объемом 25 мл, затем добавляют воду в таком количестве, чтобы суммарный объем составил 10 мл.

Раствор доводят до метки ацетоном и перемешивают. Образование комплексов легко заметить по появлению голубой окраски растворов, интенсивность которой увеличивается по мере увеличения количества лиганда в растворе.

21

II.1.2. Определение константы устойчивости

Необходимые измерения оптической плотности проводят на фотоэлектроколориметре с красным светофильтром (длина волны света 610-620 нм). Раствором сравнения, по которому устанавливают нуль оптической плотности, служит смесь 10 мл воды и 15 мл ацетона. Кювету, в которой измеряют оптическую плотность раствора, следует предварительно ополоснуть исследуемым раствором.

Кюветы с чистым растворителем и исследуемым раствором помещают в термостатируемый кюветодержатель. Термостатирующей жидкостью служит вода, подаваемая из ультратермостата. Постоянная температура устанавливается и поддерживается регулировочным контактным термометром, ее отсчитывают по контрольному термометру. Каждый из четырех студентов проводит самостоятельно измерение оптической плотности всей приготовленной серии растворов при одной заданной преподавателем температуре. Данные опыта записывают в

таблицу;

константу

устойчивости

находят

из графика зависимости

ln[D i

(D 0

− D i )] от ln[SCN − ].

№№

Колич.

[SCN-],

ln[SKN-]

Di

Do - Di

Di /(Do -Di)

lnDi/(Do - Di)

T,K

р-ров

р-ра

моль/л

KSCN,

мл

II.1.3. Изучение зависимости константы устойчивости комплекса от температуры

Измерение оптической плотности приготовленных растворов следует начать при комнатной температуре ( 20°С); необходимо убедиться, что измеренное значение оптической плотности остается постоянным в течение 2-3 минут. Затем установить с помощью контактного термометра температуру на 5-10° выше и дождаться постоянства температуры на контрольном термометре. При температуре выше комнатной растворы в кюветах нужно выдерживать перед измерением оптической плотности не менее 6-7 минут. Каждый раз нужно убедиться в постоянстве значения оптической плотности. Температура при которой проводят измерения не должна превышать 50°С.

Каждый из студентов определяет значение βn при одной температуре. Теплоту реакции комплексообразования рассчитывают по уравнению Вант-Гоффа

22

βn (T2 )

∆rH

o

1

1

ln β

(T ) =

R

−

n

T

T

1

1

2

или по графику ln βn − 1 T , вычислив

угловой

коэффициент линейной

зависимости tgϕ = ∆ (ln βn )

∆(1 T)

по данным не менее четырех опытов,

результаты которых заносят в таблицу:

t0, C

T, K

1/T, K-1

lnβn

.

Изменение энергии Гиббса при образовании комплексного иона связано с константой устойчивости и может быть рассчитано по уравнению:

∆rGo = −RT lnβn

Для расчета изменения энтропии при комплексообразовании можно воспользоваться уравнениями:

∆rGo = ∆rHo −T∆rSo,

∆rSo = (∆rHo −∆rGo )T .

Для защиты работы студент должен:

-графически определить величину константы устойчивости комплекса при разных температурах,

-по значениям полученных констант при разных температурах рассчитать теплоту комплексообразования,

-провести расчет термодинамических характеристик реакции комплексообразования.

II.2. ВЛИЯНИЕ ТЕМПЕРАТУРЫ НА РАВНОВЕСИЕ В СИСТЕМЕ ЖИДКОСТЬ - ПАР

Цель работы: изучение температурной зависимости давления (упругости) насыщенного пара статическим методом и определение теплоты испарения на основании этой температурной зависимости.

Реактивы: гексан или гептан.

Оборудование: установка №1 или установка №2. (см. описания ниже).

23

Порядок выполнения работы:

Равновесие в системе "жидкость – пар" является частным случаем термодинамического равновесия, при котором одно и то же соединение находится в двух различных фазах:

Для равновесий ж

Н2О (ж)

Н2О (пар) .

п или тв

п закон действующих масс

записывается как для систем с конденсированной фазой K p = pH2O(пар)

(см. теоретическую часть).

Экспериментальная часть работы заключается в определении зависимости температуры кипения жидкости от давления в системе

Ткип=f(p).

Измерение давления пара проводят статическим методом. Этот метод основан на измерении температуры кипения жидкости при фиксированном внешнем давлении. Измеряя внешнее давление над кипящей жидкостью, тем самым определяют и давление насыщенного пара при данной температуре, поскольку кипение - это испарение в условиях, когда внешнее давление равно давлению пара, равновесного с жидкостью. Внешним давлением в данном случае называют давление воздуха над жидкостью в системе, изолированной от атмосферы.

Лабораторная работа может выполняться на одной из двух установок, различающихся прибором для измерения давления в системе и способом нагрева. На установке №1 (рис.II.2) используется ртутный манометр 4 и водяная баня 8, на установке №2 (рис.II.3) – вакуумметр 4 и песчаная баня 8. Обе установки содержат круглодонную двугорлую колбу 6 с исследуемой жидкостью, снабженную термометром 3 и обратным холодильником 5. Термометр установлен так, чтобы шарик ртути находился в парах над жидкостью. Холодильник посредством тройника соединен с прибором для измерения давления 4 и с вакуумным насосом. Между насосом и холодильником имеется предохранительная склянка 7, а на установке №1 еще и резервуар 9, который служит для поддержания постоянного давления в системе. Кран 1 соединяет систему с атмосферой, а кран 2 служит для изменения давления в системе.

II.2.1. Работа на установке №1

1.В холодильник 5 пустить воду. Вода должна стекать в слив слабой струей.

2.Под колбу поставить водяную баню, налив в нее такое количество воды, чтобы ее уровень был выше уровня жидкости в колбе (см.

рис.II.2).

24

3.Открыть кран 2, при этом кран 1 должен быть закрыт. Положения крана:

ОТКРЫТО

ЗАКРЫТО

1.	Кран, соединяющий систему с	5.	Обратный холодильник;
	атмосферой;	6.	Колба с исследуемой
2.	Кран, с помощью которого		жидкостью;
	изменяется давление в системе;	7.	Предохранительная склянка;
3.	Термометр;	8.	Водяная баня;
4.	Ртутный манометр;	9.	Резервуар.

Рис.II.2. Cхема установки №1

4.Включить вакуумный насос тумблером с меткой "НАСОС". Создать в системе разряжение около 500 мм рт.ст., т.е. в момент, когда показание верхней шкалы манометра достигнет величины 150-170 мм, перекрыть кран 2. После этого осторожно открыть кран 1, соединяя прибор с атмосферой, и затем отключить насос.

5.Приступить к измерениям. Для этого баню 8 осторожно нагреть (включить тумблер "БАНЯ") до начала кипения исследуемой жидкости

25

и до установления равновесия в системе. Критерий равновесия - постоянство температуры кипения (tкип) при медленном, равномерном падении капель из обратного холодильника (1 капля в секунду). Внимание! Смесь не перегревать! Нагреватель обязательно следует выключить уже после появления первых капель, для уменьшения интенсивности кипения можно отставить баню.

6.Отрегулировав интенсивность кипения, и, убедившись в постоянстве показаний термометра 3 в течение 1-2 минут, записать в таблицу

значения tкип и показания манометра h1 и h2 (следует учитывать знак hi, например, h2<0).

7.Аккуратно открывая кран 2 (кран 1 - открыт), уменьшить разряжение в системе на 40-50 мм рт.ст. (на 20-25 мм по верхней шкале) и закрыть кран 2. Кипение жидкости в колбе при этом прекращается.

8.Снова нагреть баню до начала кипения и в указанном порядке п.5-7 произвести отсчеты давления и температуры. Снять 8-10 замеров (последний замер производится с открытыми кранами 1 и 2, т.е. при атмосферном давлении).

9.По окончании работы выключить нагрев бани, баню отставить и только после этого выключить охлаждение обратного холодильника (закрыть воду).

10.Давление пара исследуемой жидкости p при данной температуре

определяют как разность между атмосферным давлением (pа), которое определяют по барометру, и показаниям манометра. Результаты измерений сводят в табл.II.4а:

Таблица II.4a

Результаты измерений на установке №1

Температура

1

,

Показания манометра

Давление

кипения жидкости

T

t, 0C

T, K

K-1

Верхний

Нижний

Разность

насыщен-

lnp

уровень

уровень

уровней

ного пара

ртути h1,

ртути h2,

∆h=h1-h2,

p = pа - ∆h,

мм рт. ст.

мм рт. ст.

мм рт. ст.

мм рт. ст.

…

…

…

…

…

…

…

…

26

II.2.2. Работа на установке №2

1.В холодильник 5 пустить воду. Вода должна стекать в слив слабой струей.

2.Включить электроплитку для нагрева песчаной бани 8 (тумблер

"БАНЯ").

3.Открыть кран 2, при этом кран 1 должен быть закрыт. Положения крана:

ОТКРЫТО

ЗАКРЫТО

1.	Кран, соединяющий систему с	4. Вакуумметр
	атмосферой;	5. Обратный холодильник;
2.	Кран, с помощью которого	6. Колба с исследуемой жидкостью;
	изменяется давление в системе;	7. Предохранительная склянка;
3.	Термометр;	8. Песчаная баня.

Рис.II.3. Схема установки №2

27

4.Включить вакуумный насос тумблером с меткой "НАСОС". Создать в системе разряжение: в момент, когда показания по шкале вакуумметра составят 65-70 делений, закрыть кран 2 и выключить вакуумный насос. Медленно открыть кран 1 для сообщения с атмосферой.

5.Приступить к измерениям. Нагреть жидкость в колбе до начала кипения и, затем, до установления равновесия в системе. Критерий равновесия -

постоянство температуры кипения (tкип) при медленном, равномерном падении капель из обратного холодильника (1 капля в секунду).

Внимание! Жидкость не перегревать! Для уменьшения интенсивности кипения необходимо уменьшить нагрев (баню отставить, выключить нагрев).

6.Убедившись в постоянстве показаний термометра 3 в течение 1-2 минут,

записать в таблицу значения tкип и разряжения ∆p по вакуумметру в делениях шкалы

7.Снова нагреть баню до начала кипения и в указанном порядке п.5-7 произвести отсчеты давления и температуры. Снять 10-12 замеров (последний замер производится с открытыми кранами 1 и 2 при атмосферном давлении).

8.По окончании работы выключить нагрев бани, баню отставить и только после этого выключить охлаждение обратного холодильника (закрыть воду).

9.Давление в системе рассчитывается по следующему уравнению:

p = 100 - ∆p (делений шкалы).

Результаты измерений сводятся в табл.II.4б:

Таблица II.4б

Результаты измерений на установке №2

Температура							Показания	Давление
кипения жидкости				1/Т			вакуумметра	насыщенного		lnp
t, 0С		T, К					∆p (дел. шкалы)	пара p = 100 - ∆p
								(дел. шкалы)
...		...		...		...		...		...

28