Добавил:
Upload Опубликованный материал нарушает ваши авторские права? Сообщите нам.
Вуз: Предмет: Файл:

Вариант задач по кинетики_бе

.pdf
Скачиваний:
125
Добавлен:
24.03.2015
Размер:
457.76 Кб
Скачать

1

2.1.Зависимость константы скорости от температуры.

2.1.1.У р а в н е н и е А р р е н и у с а. Скорость химических реакций обычно сильно зависит от температуры. Так, по правилу Вант - Гоффа для реакций в растворах при повышении температуры на десять градусов скорость увеличивается в 2-3 раза. Математически зависимость константы скорости от температуры выражается

экспоненциальным уравнением Аррениуса k = А exp(-

E

 

),

 

(2.1)

R T

 

 

 

 

 

 

 

 

 

параметры которого называются: А - предэкспонентом, Е - энергией активации.

 

В логарифмической форме уравнение Аррениуса принимает линейную форму от

обратной температуры

 

 

 

 

 

 

 

ln k = ln B −

 

E

,

(2.2)

RT

 

 

 

 

 

 

 

или в дифференциальном виде

 

 

 

 

 

 

 

 

d ln k

E

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

dT

RT

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

2 .

 

(2.3)

Параметры уравнения Аррениуса определяются экспериментально при изучении температурной зависимости константы скорости. Если имеются значения константы скорости при двух температурах, то энергия активации рассчитывается по формуле

E

RT1T2 ln k 2 / k1

 

(2.4)

T2

T1

 

 

При большем количестве опытных точек, строят график зависимости

lnk =

f(1/T), угловой коэффициент наклона которого равен -Е/R в соответствии с уравнением (2.2). Так как температурный интервал экспериментальных данных обычно не превышает нескольких десятков градусов, графическое определение предэкспонента А затруднено из-за необходимости далекой экстраполяции. Поэтому величину А рассчитывают аналитически из уравнения 2.1, используя экспериментальные значения k при разных температурах и найденное значение энергии активации.

П р и м е р 2.1.1

Для реакции йодистого этила с алкоголятом натрия в этиловом спирте

CH3I + C2H5O- = CH3OC2H5 + I-

найдены следующие значения константы скорости второго порядка

t, 0C

0

6

12

18

24

k 105, л/(мол с)

5,00

11,8

24,5

48,8

100

Определить энергию активации реакции и предэкспоненциальный член уравнения Аррениуса, рассчитать константу скорости при 15 о С.

 

 

 

 

2

 

 

 

Решение. Рассчитаем необходимые для построения графика 2.2 величины

 

T, K

 

273

279

285

291

297

 

T-1 103, К- 1

3,663

3,584

3,508

3,436

3,367

 

ln k

 

1,609

2,468

3,199

3,888

4,605

(Обращаем Ваше внимание на то, что при расчете величин 1/T нужна учитывать

третий знак после запятой, так как область изменения аргумента составляет всего 0,3

единицы и в противном случае точность определения искомой величины не будет

соответствовать точности экспериментальных данных)

 

 

Построим график ln k - 1/T и найдем угловой коэффициент его наклона (рис. 2.1)

 

0,0033

0,0034

0,0035

0,0036

0,0037

 

 

 

-6

 

 

 

 

 

 

 

ln k

 

 

 

 

y = 26,8326 -10020,76 x:

 

 

 

 

 

r = 0,999716

 

-7

 

 

 

 

 

 

 

-8

 

 

 

 

 

ln k

 

 

 

 

 

 

 

 

-9

 

 

 

 

 

 

 

-10

 

 

 

 

 

 

 

 

 

1/ T

 

 

 

 

Рис. 2.1. Зависимость логарифма константы скорости реакции от обратной

температуры.

 

 

 

 

 

 

tg

= -9,74 + 7,237/(3,65 - 3,4) 10-3 = -10,02

103 К, такое же значение коэффициента

при аргументе в регрессионном уравнении.

 

 

 

E = - R tg = 8,314 Дж/(моль К) 10,02 103 К = 83306 Дж/моль =

= 83,3

кДж/моль.

Для расчета предэкспонента используем значение k при 24оС (точка хорошо лежит на графике)

lnА = ln k + E/RT = - 6,905 + 10020/297 = - 6,905+33737 =26,83.

Можно использовать также значение свободного члена в регрессионном уравнении. Отсюда А = 4, 50 1011 л/(моль с)

Используя найденные параметры уравнения Аррениуса можно определить константу скорости данной реакции при любой температуре в рабочем интервале, например при 15оС

k15 =4,50 1011 exp[-83300/(8,314 288)]= 4,50 1011 7,786 10-16 = =35,0.10-5 л/(моль.с) или так

ln (k15/k24) = E (T2 -T1) /R T2 T1 = 83300 (- 9)/ (8,314 288 297 ) = - 1,054

 

3

k15/k24 = 0,349

k15 = 0,349 10-3 = 3,49 10-4 л/(моль с)

Вариант 1,

1. Константа скорости второго порядка для реакция нитроэтана со щелочью

СН3СН22 + ОН= Н2О + СН3СН22

имеет при 0оК k = 39,1 л/моль*мин. Был приготовлен раствор 0,004 М нитроэтана и 0,005М NаОН, Через какое время прореагирует 90% нитроэтана?

2, Реакция окисления -аллилпалладийиодида иодом в водных растворах описывается следующим стехиометрическим уравнением:

3Н5PdI H2O + I2 = C3H5I + PdI2 + H2O

Начальные концентрации комплекса и йода равны 1,0 10-3 и 0,5 10-3 моль/л, За кинетикой реакции следили по изменению концентрации йода, Температура 200С,

Полученные результаты приведены в таблице:

 

 

 

 

Время , мин

0

5

10

20

30

40

50

[I2] 103, моль/л

0,500

0,334

0,237

0,130

0,077

0,047

0,029

Определите порядок реакции и найдите среднее значение константы скорости реакции,

3.Изучалось гетерогенное разложение аммиака на вольфрамовой проволоке при Т =

1373 К : 3 = 1/2N2 + 3/2 Н2

Период половины превращения ( 1/2) в зависимости от начального давления аммиака Ро указан в таблице:

Ро, мм рт, ст,

265

130

58

35

1/2 , мин

7,6

3,7

1,7

1,0

Определите порядок реакции и константу скорости,

4.Определите порядок реакции 2СО=СО2ТВ при 583,20С, если в одном случае общее давление в реакции за 30 мин уменьшилось с 1,049,105 до 0,924,105 Па, а в другом за тот же промежуток времени оно уменьшилось с 0,714,105 до 0,624,105 Па

(V=const),

5.Вычислите порядок реакции пиролиза диборана ( В2Н6 (газ) ) при 10оС из

следующих данных по зависимости

скорости

реакции от концентрации

диборана и найдите константу скорости,

 

 

[ B2Н6 ] ,102, моль/л ,

2,153

0,433

г,104, моль/(л,час)

7,4

0,73

6. Константа скорости инверсии сахарозы

С12Н22О11 + Н2О = С6Н12О6 + С6Н12О6

глюкоза фруктоза изменяется с ростом температуры следующим образом:

 

 

4

 

t, 0C

20

30

50

k 104, с-1

2,758

10,98

137,4

Определите энергию активации и предэкспоненциальный множитель уравнения Аррениуса.

7.При изучении кинетики димеризации бутадиена получено уравнение зависимости константы скорости от температуры:

lgk = 5,062 +0,5 lgТ -5070/Т [л/(моль.с)]

Определите энергию активации и долю активных столкновений при 578 К, если стерический множитель равен 2.3.10-5.

8.Определите порядок реакции распада озона, если механизм его распада можно представить схемой:

O3 + M O2 + O + M O2 + OO3

O3 + O2O2

Предполагая концентрацию атомов кислорода во времени стационарной, получите кинетическое уравнение для скорости распада озона. Сравните скорость распада озона со скоростью образования молекулярного кислорода.

9.Кинетика фотохимического хлорирования тетрахлорэтилена в растворе C2Cl4 описывается уравнением

_

d[C2Cl 4]

= k[Cl

2

]

3/2

 

d

.

 

 

 

 

Реакции цепная. Получите приведенное выше уравнение, если реакция идет по следующей схеме:

 

k0

Cl2 + hν

2Cl·

 

k-1

Cl· + C2Cl4

C2Cl5·

 

k2

C2Cl5· + Cl2

C2Cl6+ Cl·

 

k3

C2Cl5· + C2Cl5·

C2Cl6 + C2Cl4

10.

Вариант 2,

1.Для реакции 2NO + 2 H2 = N2 +2 H2O найдено, что порядок по оксиду азота равен 2, а по водороду - первый, При 1000К константа скорости k =6·10-4 л2/(моль2·с),

Чему равна скорость реакции при [NO]= 0,05 M и [Н2] = 0,01 М, Как изменится скорость, если концентрацию оксида азота утроить?

2.В результате реакции формальдегида с пероксидом водорода образуется муравьиная кислота. Реакция второго порядка.

НСНО + Н2О2 = НСООН + Н2О

Если смешать равные объемы молярных растворов НСНО и Н2О2, то через 2 часа при Т = 333,2 К концентрация муравьиной кислоты становится равной 0,215

5

моль/л, Вычислите константу скорости реакции и определите, через сколько времени прореагирует 98% исходных веществ,

3. По мере течения реакции между эквивалентными количествами окиси углерода и хлора, согласно уравнению СО + Сl2 = СОСl2 при 300 К в присутствии катализатора наблюдалось следующее уменьшение общего давления системы:

, мин

0

5

10

15

21

Робщ,мм,рт, ст,

724

675

654

622

600

Определите порядок реакции (V=const) графическим и аналитическим методом.

4, В реакции А + В = АВ

получены следующие начальные скорости при различных

начальных концентрациях реагентов :

 

 

[А]0, моль/л

1,0

0,1

1,0

[В]0, моль/л

1,0

1,0

0,0025

r0, моль/(л ,с)

0,025

0,0025

0,00025

Напишите кинетическое уравнение реакции? Определите константу скорости,

5, При 518оС время полупревращения реакции разложения ацетальдегида при начальном давлении 363 мм рт,ст, составляет 410 с, а при исходном давлении 169

мм рт, ст, 1/2 равно 880 с, Определите порядок реакции и константу скорости реакции,

6.Реакция первого порядка имеет энергию активации 125 кДж/моль, а предэкспоненциальный множитель 5·1013 с-1. При какой температуре время полупревращения для данной реакции составит а) 1 мин; б) 30 дней?

7.Рассчитайте константу скорости реакции между йодом и водородом при температуре 5000С, если средний диаметр столкновений составляет 2 10-10 м, а энергия активации 167 кДж/моль. Стерический множитель равен 1.

8.Экспериментально установлено, что порядок реакции разложения перекиси водорода в присутствии ионов Cr2O7-2 в зависимости от температуры изменяется от 0 до 2. Предположительно механизм этого процесса описывается схемой:

2H2O2 + Cr2O7-2 2H2O + Cr2O9-2 k1, k-1

Cr2O9-2 Cr2O7-2 +O2

k2

Первая стадия этого процесса протекает быстро, а вторая стадия (лимитирующая) -медленно. Найдите кинетическое уравнение реакции и объясните изменение ее порядка с температурой.

9. Реакция между пероксидом водорода и ионом Fe2+ идет по следующей схеме:

Fe2+ + H2O2 = Fe3+ + H2O + 1/2 O2

 

 

k1

Fe2+

+ H2O2

FeOH2+ + HO·

 

 

k-2

Fe2+

+ HO·

FeOH2+,

 

 

k3

HO· + H2O2

HO2· + H2O

 

 

k4

6

HO2· + Fe3+ Fe2+ + H+ + O2 .

В ходе реакции образуются активные промежуточные частицы - свободные радикалы НО и НО2 . Используя метод квазистационарных концентраций, по радикалу НО выведите кинетическое уравнение расходования Fe2

10.

Вариант 3.

1.Найдено, что в реакции SO2Cl2 = SO2 + Cl2 lg[SO2Cl2] линейно убывает со временем, За 240 с концентрация реагента уменьшилась от 0,4 до 0,28 М, Каков порядок реакции и время полупревращения?

2.Фенилдиазохлорид разлагается по уравнению:

С6Н5N2Cl C6H5Cl +N2

В опыте, проводившемся при 323 К, измеряли объемы выделившегося азота, Были получены следующие результаты:

τ, мин

6

9

12

14

18

22

24

26

30

VN2, см3

19,3

26,0

32,6

36,0

41,3

45,0

46,5

48,3

50,4

58,3

Определите порядок реакции и константу скорости реакции,

3.Нитрование п-нитротолуола (пнт) азотной кислотой в водных растворах серной кислоты протекает по уравнению :

H3CC6H4NO2 + HNO3 = H3CC6H3 (NO2)2 + H2O

При изучении зависимости начальной скорости реакции от концентра-ции

реагентов были получены следующие данные:

 

 

 

Спнт,104, моль/л

5

3

2

5

СHNO3,, моль/л

0,4

0,8

0,4

0,8

r,106 , моль/(л*мин)

5

6

2

10

Определите порядок реакции по каждому реагенту и рассчитайте константу скорости реакции,

4.Пользуясь зависимостью между временем полураспада и давлением, определите

порядок для реакции конверсии пара-водорода в орто-водород при температуре 923оК, Значения давления пара-водорода и время полураспада для пара-орто- превращения водорода следующие:

Ро, мм рт,ст,

50

100

200

400

1/2, с

648

450

318

222

5. Газообразный азометан разлагается по реакции первого порядка:

СН3-N=N-CH3 СН3-CH3 + N2

При температуре 2870С и начальном давлении азометана равным 160 мм.рт.ст. через 100 с общее давление достигло 161,6 мм.рт.ст. Найдите константу скорости реакции

и время полупревращения при указанной температуре.

6.Константа скорости омыления этилацетата щелочью изменяется с ростом температуры следующим образом:

 

7

 

 

t, o C

0

20

25

k, л/(моль мин)

1,17

5,08

6,56

Определите энергию активации и предэкспоненциальный множитель уравнения Аррениуса.

7.Окисление оксида азота озоном являетс бимолекулярной реакцией с энергией активации 9,6 кДж/моль:

NO + O3 = NO2 + O2.

Газокинетический диаметр молекулы азота равен 3 Å а молекулы озона − 4 Å. Определите теоретическое число молекул, реагирующих в 1 м3 за 1 с при температуре 300 К и давлении 1 атм. Рассчитайте теоретическое значение предэкспонента уравнения Аррениуса для этой реакции по ТАС и сравните его с

экспериментальным значением А = 1,1.109 л/(моль·с).

Вычислите

стерический

множитель. Сделайте выводы о характере реакции

на основании

полученного

значения стерического множителя.

 

 

8. Для следующей схемы сложной реакции:

 

 

 

k1

 

 

A

= X +C

 

 

 

k-1

 

 

 

k2

 

 

X +C

→ Пр

 

 

где Х промежуточная высокореакционная частица

Используя метод квазистационарных концентраций по Х выведите кинетическое уравнение реакции по реагенту А.

9.Кинетика термического распада дихлорэтана в газовой фазе описывается уравнением

_ d[C2H4Cl2]

=

k[C2 H 4 Cl2

].

d

 

Согласуется ли вышеприведенное уравнение скорости со следующей схемой цепного механизма реакции?

k0

C2H4Cl2 C2H4Cl· + Cl·

k-1

Cl· + C2H4Cl2 C2H3Cl2· + H· , k2

C2H3Cl2· C2H3Cl· + Cl· k3

C2H3Cl2· + стенка

C2H3Cl2· адс.

Используя метод квазистационарных концентраций выведите кинетическое уравнение реакции.

10.

8

Вариант 4.

1. Реакция иодирования -фенилпропиоловой кислоты образованием , - дийодкоричной кислоты:

С6Н5С=С-СООН +I2 C6H5I=ICOOH

подчиняется кинетическому уравнению второго порядка, Исходные величины были взяты в эквивалентных количествах, Кинетику реакции изучали, определяя концентрацию иода титрованием проб тиосульфатом, В таблице приводятся данные по кинетике реакции при 24,8оС, Определите среднее значение константы скорости реакции,

, мин

0

114

273

405

662

1388

[I2], моль/л

0,0251

0,0213

0,0177

0,0155

0,0124

0,0079

2. Для реакции гидролиза метилнитрата водой:

Н3СОNO2 +H2O = H3COH + HNO3

проходящей в избытке воды при температуре 90,5оС и при начальной концентрации метилнитрата 0,02153 моль/л, были получены следующие экспериментальные данные:

, мин

0

130

240

360

480

600

[HNO3],103,моль/л

0,0

1,75

3,48

4,85

6,27

7,57

, мин

750

920

1117

1350

1695

 

[HNO3],103,моль/л

8,99

10,49

11,97

13,53

14,97

21,53

Определите порядок реакции, рассчитайте среднее значение константы скорости реакции при данной температуре,

3. Термическая диссоциация окиси этилена протекает по уравнению:

(СН2-СН2)О(г) CH4 + CO

При температуре 687,70С и постоянном объеме общее давление реакционной смеси, измеренное в мм,рт,ст , изменяется со временем следующим образом:

Робщ, мм рт,ст,

116,51

120,56

125,72

128,74

133,23

141,37

, мин

0

3

7

9

12

18

4.Термическое разложение диоксана изучалось при температуре 504ОC, Получена следующая зависимость начальной скорости реакции от давления диоксана в начале реакции :

rо , мм рт,ст,/мин

42,5

14,7

Ро, мм рт,ст,

800

400

Определите порядок и константу скорости реакции,

5.Реакция нитрования п-нитротолуола азотной кислотой в водном растворе серной кислоты протекает по уравнению :

п-NO2-C6H4(CH3) + HNO3 = 2,4-(NO2)2C6H3(CH3) + H2O

9

Реакция проводилась при температуре 25оС в 94% Н24 и при равных начальных концентрациях реагентов, Время полупревращения изменялось при изменении начальной концентрации п-нитротолуола следующим образом:

Со, 105, моль/л

7,22

5,37

2,8

1/2, мин,

14,5

19,4

37,5

Определите порядок реакции и рассчитайте константу скорости реакции.

6.Для реакции кислотного распада -аллилпалладийбромида, протекающей в растворе бромистоводородной кислоты и характеризующейся следующим стехиометрическим уравнением:

3Н5PdBr + HBr = C3H6 + PdBr2

изучена температурная зависимость константы скорости второго порядка:

t, 0C

30

42

52

60

k2 106, л/(моль с)

0.795

2.51

5.01

10.0

Графическим методом определите энергию активации и предэкспоненциальный множитель A.

7.Определите стерический фактор реакции пара-орто-превращения водорода по реакции H + p-H2 = o-H2 + H, если константа скорости этой реакции при 270С равна 7,3 104 л/(моль с), а энергия активации – 34,3 кДж/моль. Газокинетический диаметр молекул водорода 2,7, а атомов водорода - 1,35.

8.Для следующей схемы сложной реакции:

k1

A+C = X +C

k-1

k2

X +A → Пр +D

где Х - промежуточная высокореакционная частица.

Используя метод квазистационарных концентраций по Х и Y выведите кинетическое уравнение реакции по реагенту А.

9.Для гомогенного пиролиза метана 2CH4 = C2H6 + H2 предложен следующий механизм:

 

k0

CH4

CH3· + H·,

 

k-1

CH3· + CH4

C2H6 + H·,

 

k2

H· + CH4

CH3· + H2

 

k3

CH3· + H ·+ M

CH4 + M

М - некоторая молекула (возможно, CH4 или C2H6), которая отводит энергию рекомбинации. На основе принципа стационарного состояния, выведите уравнение для скорости образования C2H6.

10

Вариант 5,

1. Реакция амина и иодистого алкила протекает по уравнению:

2Н5)3N + RI [(C2H5)3NR]+I-

[х]

Скорость реакции в нитробензоле определялась при 25оС, причем найдено, что

, с

1200

1800

2400

3600

4500

5400

х, моль/л

0,00876

0,01066

0,01208

0,01392

0,01476

0,01538

Начальные концентрации амина и иодистого алкила равны 0,0198 моль/л, Реакция второго порядка, Определите константу скорости,

2.Если время полупревращения радиоактивного распада радия 1590 лет, то какова константа скорости реакции? (Распад идѐт как реакция первого порядка,)

3.Реакция окисления -аллилпалладийиодида иодом в водных растворах описывается следующим стехиометрическим уравнением:

3Н5PdI H2O + I2 = C3H5I + PdI2 + H2O

Начальные концентрации комплекса и иода равны 1,10 10-3 и 0,65 10-3 моль/л, За кинетикой реакции следили по изменению концентрации йода, Температура 250С, Полученные результаты приведены в таблице:

Время , мин

0

5

10

20

30

40

50

[I2] 103, моль/л

0,650

0,387

0,255

0,128

0,071

0,041

0,024

Покажите, что реакция имеет первый порядок по каждому из реагентов и найдите среднее значение константы скорости реакции,

4. Кинетика реакции димеризации бутадиена

2 С4Н6 = С8Н12

Определите порядок реакции и константу скорости по изменению общего давления (Р) в реакции при 326оС:

, мин

0

3,25

12,18

17,30

33,0

Робщ,

632,0

618,5

584,2

566,1

527,8

мм, рт,ст,

 

 

 

 

 

, мин

42,50

55,08

90,05

119,00

259,50

Робщ,

508,8

490,2

453,3

432,8

381,0

мм, рт,ст, Определите порядок реакции и константу скорости реакции при данной

температуре.

5.Изучалась зависимость скорости распада диоксида азота от концентрации реагента

2NO2 = 2NO +O2

Определите вид кинетического уравнения этой реакции и рассчитайте значение константы скорости по следующим данным: