Лабораторный практикум по ОХТ

51

проникать в катодное пространство и при взаимодействии с гидроксидом натрия образовывать гипохлорит натрия, что уменьшает выход по току;

∙скорость движения анолита меньше скорости движения гидроксид-ионов, щелочь будет получаться более высокой концентрации, чем при первом режиме, но выход по току будет меньше за счёт расхода гидроксида натрия на взаимодействие с соляной и хлорноватистой кислотами в

анодном пространстве.

При содержании гидроксида натрия свыше 150 г/л выход по току начинает резко падать, так как поток анолита не может сдерживать движущиеся в анодное пространство гидроксид-ионы.

Для обеспечения постоянной протекаемости диафрагмы во времени необходимо применять растворы хлорида натрия, свободные от ионов кальция и магния, так как последние образуют карбонаты и гидроксиды, забивающие поры диафрагмы. Поэтому в производстве растворы хлорида натрия перед электролизом подвергаются тщательной очистке.

2.2.5. Экспериментальная часть

Схема лабораторной установки

Схема установки для электролиза водного раствора хлорида натрия представлена на рис. 2.2.1 и состоит из выпрямителя 8, электролизера 1, выполненного из органического стекла, имеющего в верхней крышке дозатор электролита 5 и патрубок для отвода анодных газов, а в нижней части патрубок для вывода католита и водорода. Католит собирают в мерный цилиндр 4.

Электролизер состоит из трех частей:

1)цилиндрического корпуса из оргстекла, в нижней части которого имеется фланец для крепления к днищу;

2)объемного днища конической формы со спиральной кольцевой выемкой для крепления катода;

3)крышки из оргстекла.

Катод 3 изготовлен из железной сетки. Перед сборкой на железную сетку наносят диафрагму из асбестовой массы.

Анод 2 изготовлен из графита в форме диска. Диск укреплен на графитовом стержне.

	52
	Исходные данные
Дата..................................……………………………………………			…………...
Температура в лаборатории....................................................................			ОС
Барометрическое давление.........................................................			мм рт. ст.
Концентрация хлорида натрия в электролите.......		310...г/л ( 26 масс. %)
Плотность электролита			1,2 г/см3
Размеры анода:
диаметр(d).....................................................................................			8 см
высота(h) ..................................................................................			1,5 см
Рабочая поверхность анода ............................................................., SA			см2
Анодная плотность тока ...................................................................., iA			А/м2
Теоретическая масса гидроксида .....................натрия(GT) (за 10 мин)			г
Нормальность (эквивалентная концентрация)
серной кислоты для титрования ( N H 2 SO4 )…………………………..….			моль/л
8	6

АВ

V A

5

в вытяжной шкаф

2

1

3

4

Рис. 2.2.1. Схема установки электролиза водного раствора хлорида натрия.

53

Предварительные расчеты

По заданной силе тока рассчитывают:

1)теоретическую массу гидроксида натрия, которая должна образоваться за 10 мин (время отбора пробы) по формуле (2.2.16);

2)анодную плотность тока:

i =	I	(A/м2),	(2.2.30)
	S A

где SA – поверхность графитового анодного диска, соприкасающегося с электролитом, которую определяют как сумму поверхностей основания

(S1 = (π d2)/4) и части боковой (S2 = π d h*, где h* - глубина погружения анода в электролит, т.е.

SA = S1 + S2 (м2).

(2.2.31)

Глубина погружения анодного диска в условиях лабораторной установки составляет примерно 1,5 см, если боковая сторона анодного диска полностью погружена в электролит.

Порядок выполнения работы

1.Перед началом работы необходимо ознакомиться с инструкцией

иправилами техники безопасности, вывешенными над установкой.

2.Заливают электролит (водный раствор, содержащий 310 г/л хлорида натрия) в дозатор (5) и через него заполняют электролизер (1) таким образом, чтобы уровень электролита покрывал расчетную поверхность анода. С помощью капельной воронки периодически во время опыта добавляют необходимый объем электролита в электролизер для поддержания постоянного уровня.

3.Подключают электролизер, устанавливают по амперметру (6) силу тока, которую необходимо поддерживать строго постоянной в течение всего опыта. Напряжение отмечают по вольтметру (7).

4.Открывают кран слива католита и собирают вытекающий католит в химический стакан.

5.В начале опыта определяют протекаемость диафрагмы. Для этого заменяют стакан мерным цилиндром и измеряют (c точностью 0,1 мл) объем католита, вытекающего за 10 мин (последовательно три пробы католита) (табл.2.2.2).

54

При постоянстве расхода католита определяют выход по току по гидроксиду натрия, для чего через каждые последующие 10 мин отбирают еще 4 пробы католита, каждую из которых количественно переносят в колбу для титрования, определяют концентрацию щелочи титрометрическим методом и рассчитывают выход по току (см. Контроль процесса).

Таблица 2.2.2

Экспериментальные данные

Операция	Время	Сила	Напряже-	Объем	Объем	Количество	Выход
	от	тока, А	ние,	пробы	H2SO4,	NaOH, г	по току,
	начала		В	католи-	мл		%
	опыта,			та,
	мин			мл
Оценка
расхода
электролита:	0
Проба 1	10
Проба 2	20
Определение
выхода по
току:
Проба 1	30
Пробы 2	40
Пробы 3	50
Пробы 4	60

Контроль процесса

Определение концентрации щелочи в католите.

Пробу католита, количественно переносят из мерного цилиндра в коническую колбу для титрования, разбавляют в 2-3 раза дистиллированной водой и добавляют 2-3 мл. 3%-ного раствора пероксида водорода для разрушения гипохлорит- и хлорат ионов. Через 2-3 мин. в раствор вносят 2-4 капли индикатора – метилового оранжевого и титруют раствором серной кислоты до изменения окраски индикатора (от желтой до светло оранжевой).

Практическую массу щелочи, полученной при электролизе(Gпр.NaOH .), рассчитывают по формуле:

55

		GNaOHПР =	VH 2 SO4 × N H 2 SO4 × M NaOH	,	(2.2.32)
		1000
где VH 2 SO4	–	объем кислоты, затраченной на титрование, мл;
N H 2 SO4	–	нормальность раствора кислоты (моль/л);
M NaOH	–	молярная масса гидроксида натрия , 40,0 г/моль.

Массовую концентрацию щелочи в католите (г/л) (СNaOH) рассчитывают по формуле:

C NaOH	=	GNaOHПР × 1000	,	(2.2.33)
		Vкат

где Vкат – объем пробы католита, мл.

Расчет технологических показателей

На основании экспериментальных данных (№№ проб указывает преподаватель) рассчитывают по формулам (2.2.15), (2.2.23), (2.2.25), (2.2.27) выход по току по гидроксиду натрия (ηЭ), удельный расход электроэнергии (Wуд.), коэффициент использования энергии (N /Результаты расчетов заносятся в табл. 2.2.4.

						Таблица 2.2.4
	Технологические показатели процесса электролиза
№№	ηЭ, %	W,	N,	Концентрация		Примечание
пробы	(по NaOH)	кВт·ч	%	NaOH в
		кг		католите
				г/л

2.2.6.Задание

1.Определить постоянство протекаемости электролита через диафрагму

2.Провести электролиз раствора хлорида натрия с заданной силой тока с записью всех экспериментальных данных по прилагаемой форме.

3.Провести анализ электролитической щелочи (3-4 пробы).

56

4. По полученным данным рассчитать технологические показатели электролиза для 2-3 проб (по указанию преподавателя) и результаты свести в табл. 2.2.4.

2.2.5.Техника безопасности

1.Не прикасаться руками к клеммам выпрямителя.

2.Включать ток только после заполнения электролизера необходимым объемом электролита.

3.Выполнять работу на установке, смонтированной в вытяжном шкафу с хорошей вытяжкой.

4.В случае появления признаков отравления хлором, вывести пострадавшего на свежий воздух, дать молоко и обеспечить медицинскую помощь.

5.Вблизи включенного электролизера запрещается работать с открытым огнем (на катоде выделяется водород).

Библиографический список

1.Скорчеллетти В.В. Теоретическая электрохимия. – Л.:Химия, 1974, 568 с.

2.Якименко Л.М. Производство водорода, кислорода, хлора и щелочей. – М.: Химия, 1981. – 280 с.

3.Файнштейн С.Я. Производство хлора методом диафрагменного электролиза. – М.: Химия, 1984. – 304 с.

4.Кубасов В.Л., Банников В.В. Электрохимическая технология неорганических веществ. – М.: Химия, 1989. – 288 с.

57

Раздел 3

Технология органических веществ

58

3.1 Получение низкомолекулярных алкенов пиролизом фракций нефти.

3.3.1 Цель работы.

Ознакомить студентов с основными закономерностями химических превращений углеводородов под действием высоких температур, с приемами проведения и исследования термических процессов на примере пиролиза фракций нефти.

3.3.2. Введение

Этилен и пропилен – наиболее крупнотоннажные мономеры, на основе которых промышленность органического синтеза производит продукты полимеризации (полиэтилен, полипропилен), гидратации (этиловый, изопропиловый спирты), хлорирования (дихлорэтан, винилхлорид), окисления (уксусный альдегид, оксиды этилена, пропилена, акролеин, акриловая кислота). В настоящее время основным способом получения этих алкенов является пиролиз (высокотемпературный крекинг) углеводородов. Пиролизу подвергают фракции прямой перегонки нефти, состоящие из алканов, циклоалканов

иаренов, природные и попутные нефтяные газы, содержащие алканы.

3.3.3.Теоретические основы процесса

Термодинамика процесса. При температурах пиролиза (700-850оС) наиболее значительную часть химических превращений составляет термический распад углеводородов; одновременно идут также реакции синтеза: полимеризация, конденсация, гидрирование, алкилирование. При оценке возможных термических превращений важную роль играет термодинамическая стабильность углеводородов сырья, а также получающихся в процессе алкенов. Как известно, термодинамическая стабильность соединений и направление их взаимных превращений определяются изменением энергии Гиббса. На рис. 3.3.1. приведена температурная зависимость изменения энергии Гиббса ∆Gо при образовании углеводородов из простых веществ. Изменение энергии Гиббса при взаимном превращении углеводородов может быть определено для данной температуры как разность ординат

точек на соответствующих кривых.					состояние,
Система	всегда	стремится	перейти	в

характеризующееся наименьшим значением энергии Гиббса, поэтому из рис. 3.3.1 следует, что при 500 К реакция превращения н-гексана в бензол термодинамически не разрешена (∆Gо бензол - ∆Gон-гексан >0) и

59

возможна при 900 К (∆Gобензол - ∆Gон-гексан <0) . Как видно из рис. 3.3.1, при температурах пиролиза термодинамическая стабильность углеводородов разных классов с одинаковым числом углеводородных атомов в молекуле понижается в следующем ряду:

арены >алкены>цикланы>алканы.

Таким образом, в процессе пиролиза термодинамически более вероятно образование аренов и алкенов.

Качественно оценить влияние температуры и давления на термодинамическую вероятность того или иного превращения можно исходя из принципа Ле Шателье. Повышение температуры способствует протеканию эндотермических реакций распада и дегидрирования, повышение давления – протеканию реакций гидрирования, алкилирования, полимеризации, идущих с уменьшением объема.

дК мж/ ло ь

G ,

400

300

1

4

200

3 2

100

300

500

700

900

1100

T, oK

Рис. 3.3.1. Зависимость изменения энергии Гиббса GO при образовании углеводородов из простых веществ от температуры: 1 - гексен, 2 - циклогексан, 3 – н-гексан, 4 - бензол.

Кинетика процесса. Для осуществления той или иной реакции мало создать условия, обеспечивающие термодинамическую возможность и благоприятное положение равновесия. Необходимо, чтобы реакция протекала с приемлемой для технологических целей скоростью.

60

Энергии активации реакций пиролиза достаточно велики. Они находятся в пределах 200-280 кДж/моль. Следовательно, изменение температуры оказывает значительное влияние на скорость реакций пиролиза. Преобладающим типом первичных превращений углеводородов является их распад (разрыв связей С-С и С-Н, образование кратных связей). Константы скорости реакций распада представляют собой с достаточной степенью приближения функцию количества энергии, которую необходимо затратить для разрыва (диссоциации) определенного типа связи, т.е. являются функцией энергии связи.

Анализ значений энергий связей показывает, что при температурах пиролиза с наибольшей скоростью распадаются алканы, значительно медленнее арены (табл. 3.3.1) Алкены и циклоалканы занимают промежуточное положение.

		Таблица 3.3.1
	Усредненные энергии связей
Связь		Энергия связи, кДж/моль
Н-Н		436
Салкан – С алкан		298
Салкан – Сарен		332
Сарен – Сарен		407
Салкан – Н		392
Сарен - Н		426

Как известно, влияние давления на скорость газофазных реакций зависит от кинетических порядков в уравнении для скорости реакции по парциальным давлениям реагентов (кинетический порядок – это показатель степени давления данного реагента в кинетическом уравнении). Скорость реакции конденсации описывается уравнением приблизительно второго порядка, тогда как реакции распада – первого порядка по давлению исходных углеводородов. Поэтому понижение давления уменьшает отношение скорости реакции конденсации к скорости реакции распада для каждого углеводорода, участвующего в процессе.

Механизм превращения углеводородов в процессе пиролиза

Алканы. При температурах пиролиза с большими скоростями протекают реакции распада, в результате которых образуются низкомолекулярные алкены и алканы:

C5H12 → C2H6 + C3H6