564
.pdfЦВНТРAJlЪНЫЙ НАУЧНО-ИCCJIIЩОВАТEJIЪСКИЙ ИНСТИТУТ ИНФОРМАЦИИ И ТЕХНИКО-ЭКОНОМИЧВСКИХ ИCCJIlЩОВАНИЙ
НЕФТЕПЕРЕРАБАТЫВАЮЩЕЙ И НЕФТЕХИМИЧЕСКОЙ ПРОМЫШЛЕННОСТИ
(цниИТЗНВФТВХИМ)
Гос~дарственный комитет РФ по высшей школе
Московская Гос~дарственная Академия тонкой химической технологии им. М.В.Ломоносова
Кафедра КOJIJIоидной химии
ТЕRЮJnffiAМИКA nOВЕРХНОСТНОro СЛОЯ и АДСОРБЦWl. ЭМУJIЪCИИ И IIEНЫ
Лабораторные работы по I<0JIJ10ИДНОЙ химии
С о с т а в и т е J1 и: Е.Ф.~ова, Г.А.Григорьев, В.Я.Киселев, И.В.Нусс
Под редакцией проф. И.А.Туторскоrо и
доц. Е.Ф.БукаиовоЙ
Москва • 1994
www.mitht.ru/e-library
СОДЕРIАНИЕ
1.ОпреJtе.19кие терможииauвчеОDХ своlот. мuф&зиоro
0.04 ••••••••••••••••••••••••.••••••••••••••••••••••••••
|
1.1. Теоре~ |
..еОR8Я чао~ь |
••••••••••••••••••••••••••••• |
3 |
||
|
1.2. ЭкспервМ8~8ЖЪВ8Я чао~ь |
••••••••••••••••••••••••• |
4 |
|||
2. ИССJlеJtоваиве QВЯRИЯ Jt,JDfRН p8JU1R8JI8 помрхиоспо- |
|
|||||
|
8КПВИНХ М.С,.. ка ИХ помрхиос'rИfl) U'l'ИПОО"•• |
|
||||
|
ОпреJtехекие параметров 8,1tсор6Ц10нвоrо СJlОЯ ••••••••••••• |
7 |
||||
|
2.1. ТеоретичесRaЯ час,.• |
............................. |
|
|
7 |
|
|
2.2. ЭаоD8Рlмв~ажьИ8S чаС7Ъ |
••••••••••••••••••••••••• |
10 |
|||
З. ИСО.19Jtоваив9 QСОР6ции Jф&ои,.еu из распора |
|
|||||
|
ка ,.К8ИII ............................................... |
II |
||||
|
3.1. Теоре,.nесJCaЯ част. ............................. |
II |
||||
|
3.2. ЭаоD8РИмв~апъиая чао~ъ |
••••••••••••••••••••••••• |
13 |
|||
4. Иос..еJtоваив9 |
D И9'fИ!В 8Jtсорбции |
•••••••••••••••••••••••• |
14 |
|||
|
4.I. Т80реТl~еоиаа час~ь |
о •••••••••••••••••••••••••••• |
14 |
|||
|
4.2. ЭкОПВРИМ8R!8ЖЬИ8Я ча~ъ |
••••••••••••••••••••••••• |
18 |
|||
5. |
ЭМ,fпсив ............................................... |
|
|
|
|
19 |
|
5.1. Ооиоввве М8ТОЖМ приrОТОВЖ9ИИЯ ЭМ1псиl •••••••••• |
20 |
||||
|
5.2. Вв~ JС'fОlчивости ЭМ1хьсиl |
•••••••••••••••••••••• |
21 |
|||
|
5.3. 1аpaatерис'fИКI ЭМ1пra,.оров |
••••••••••••••••••••• |
25 |
|||
|
5.4. ЭаоD8Р.М8~ваа час~ь |
••••••••••••••••••••••••• |
z7 |
|||
6. |
Пео ................................................... |
|
|
|
|
29 |
ОтВе~сжвеииый за выпуск ~.A. Д а в ы Д о в а
По•• в печ. 19.12.94. |
Форма'!' 6Ох90/16 |
Пе...... 2,0 |
|
1•• -II8Jt.JI. 2,2 |
Печа'!'ь офое'1'JfМ |
БJI81'& офсепu |
|
Эак. »184-23 |
ТИРа 500 |
ЭD. Цека доrовориая Те... 2Э1-II-53 |
|
цнииrЭиеф!еХИ8f. Моо.... |
IIЭОЭ5. '1(. |
Т•Макаровоl. 12 |
www.mitht.ru/e-library
1. ОIIPEДE.IIEНИE 'lEНoIОдИНАМИЧЕСКИХ СВОйСТВ
МЕJl.фАЗНОro СЛОЯ
1.1. Теоретическая часть
Термодинамические свойства поверхностного или межфаЗНОГО слоя отличаются от таковых в объеме граничащих фаз. Это связано с тем. что молекулы в межфаЗНОМ слое конденсированной системы
испытывают действие разной интенсивности от молекулярных полей
граничащих фаз.
Молекулы на границах раздела жидкость-пар (газ) или твердое пар имеют при6лизительно вдвое меньше число соседей (координа
ционное число). чем в объеме фазы. Позтому их терщцинамические
свойства выше. чем в объеме конденсированной фазы. Этоприводит
к тому. что на поверхности раздела возникает натяжение вдоль по
верхности. которое обычно назввают поверхностным или межфазным
натяжением.
ПоследНее непосредственно связано с термодинамическими свой ствами межфаЗНОГО слоя. Эти из6ытки могут быть определены по ме тоду из6ыточных величин Ги60са на основании фУндаментальных урав нений для межфазного слоя
dl.l= TdS+ <5dS + ~d.. Гl,,?;.
Интегрируя это уравнение по экстенсивным величинам
получим
Поскольку |
tJ-ТS=f" |
|
то из (1.2) |
р= 6$+ ~ n~j'J.. |
|
.. |
||
или на единицу поверхности раздела |
||
. |
п· |
- I'и66совскsя адсорбция. |
r.= -" |
||
.. |
s |
|
(f,t J
s. S. n.
~
Ц2)
(1,J)
( "~)
(7,5)
з
www.mitht.ru/e-library
Есп IIМ<Spa'fЬ |
ПОМРПОС'fЬ |
раз..еа |
8IUJtY |
фазами |
тах, что |
||
L:: fi. JUi = О, |
Р.. |
= 6 ,'1'.е. |
'fо.1По 11 8'1'ОМ |
О,IIJЧ8е Jде.п.ВIIЙ из~ |
|||
JUTOK |
энерrвв |
'еЖъмrоЖЬQa (иа. овобо~ энерrвя поверпос'1'И) |
|||||
ЧИО.ll&ОО puвa по_ерПОС901Q ва'1'аенвв. |
|
|
|
||||
ИОПОJlЬЗJЯ |
(1. З) IIODО 8&1110an |
|
|
|
|||
|
|
|
б=li-7"S |
|
|
(1,.$ J |
|
Из |
'fepМOJIJI&uneoDx 00090118..1 |
|
|
|
|||
|
|
|
аР) =_$ |
(дб) =_$ |
, |
(1,7) |
|
|
|
|
( ~rJv |
87' |
v |
|
|
ПО"О'1'UUII (1.7) _ |
(1.6). ПОQЧИМ |
|
|
|
Тахвм o<SpaэOlll. И.II8Р_В по_ерхвоспо& .'1'аевв& O.1UDlM и. и.
вео'1'lПIX .'1'0"0и ero 'fемпер&'l'JPШ КО....Цl8и (;;');=-;$ • мв
мoseM опре..еu'fЬ и.бв'fОЧJDIе "epllO"'If8МII"8~КВ& НUПJDI.цц 1IU-
фазвоro О.lоа.
1.2. Эlqgopи"ПWW . ', .
Ро."и и OCSoPY'9W'o: 'fepМOC'fa'f; прибор ..... опре..е..евва
поверхиоо'fВОro ка'1'аеВJIЯ; '1'8р18О0'fа'l'ИpОВUllJl8 IC88'fИ (З 8'1'.); _0-
О.llе.ое.....осп (жво".uвpoВ&ВJrall во.... l'а.церив, ..екав ио
..одекак).
Поpgo' .ере_ podsmI. Рабo'fа _МJIO.IJIO'1'оя ка JO'f880_18. 000'f08l81и. JEpJ'fИnВМX моо. и 'fP8X'1'8p11OO'f&промпмх D88'f.В
DВеп ВU1ПI88! иоо..&uеllМ8 "JtКOQ" (по lКU&ВJI8 ПР8Dо.-а'fец)
- ко.иnеопе OКO.lO OЮIоl '!'реп обм_ uвеп.
До BltIINeoa 'fepМOO'f&'fa oцpe..e.lJllD'1'DОВ8рхиоспое кa'fJlUВJle
К8Qol DЖКОС" при КOIIВ8поl 'fellJl8p&'!'JP8.
ИэмереВJIе оип O'l'pDa КO~ l1&!11п188! О во..... приво ее _
качеопе 0'f8lUUkP'f&ol...осп о И._80'1'Jl8ll пр_ XQ8Dпоl 'f811J18p&-
4
www.mitht.ru/e-library
~pe поверхиос'!инм на'!аеRием. Значения повеРХНОС'fНоrо наТJD8НИЯ
'OДli при ра3ННХ '1'емпера'!JP&X приве.1tены в -ra6.t. 1.
|
|
Та6J1ица 1 |
Значение повеРХИОО'fНоrо ha-rJD8НИЯ ВОДЫ |
|
|
|
|
|
t. ос |
Т, К |
G. 111/.. |
15 |
288 |
73.49 |
16 |
289 |
73.34 |
17 |
290 |
73.I9 |
18 |
29! |
73.05 |
19 |
292 |
72,90 |
20 |
293 |
72,75 |
21 |
294 |
72,59 |
22 |
295 |
72,44 |
23 |
296 |
72,28 |
24 |
297 |
72,I8 |
25 |
298 |
7I,97 |
За'1'е.. опреже~ значения сижы отрК8а кохьца Jt.1[Я B'fopol• |
||
'l'pе'fьеl DJtКoc'f.. |
Пос..е опре.1tепеиия с..... отрК8а |
кo.JIЬЦa при ко,, |
Ha'fНol 'fемпера'rfP8 ~ всех DJtКoc'fel B~ TepМOC'fa'f с нarpe
lIa'feJIe.., 1С!'8НUПвaD! ХОR'faImПd !'epJfOII8ТP на 'fеllП8Jl.'1'JP1 зо<>с
и через 20 ",н 'fермос!'а!'ироВ&ИИя опреже~ поверхиос!'ное иа!'S88-
иве всех aвJtКoc!'el по фоРIQJlе
|
ер |
ft,u) |
6=<3 " - |
||
о |
'Ро |
|
ОпрежеJlение поверхиос!'иоrо |
на!'JD8НИЯ всех ИССJIедУемкх |
ав.1t |
кос!'ей проводе ПР. !'емперацрах 40, 50, 60<>С (через 20 "'н пос..е
1С'fанОВJlеиия КОИ'1'aк'l'Ноrо '!ермоМ8!'ра на ИJ8ИJD !'емпера'1'JP1).
РеЗ1J1Ь'1'аты измерений и расчеты повеРХИОС'fНоrо натЯI8ВВЯ ав.1t
коо'!еl ПР. ра8ПЧИКХ 'fемперацрах занОСЯ'!' в !'а6.1. 2.
По ПОJlТl(еJIJПDI 8кспери_R'fUЫОО' .1t8IIИВJf стрОЯ!' rpaфиК зав.си-
мос'!и '0'1'а6сODmlОI !'емпера'!уры 6= J ('т')
5
www.mitht.ru/e-library
|
|
|
|
ТаCS.пица 2 |
ПовеРХИОО'1'Ное натаеsие |
(мН/м) ИООl1е,1tJеwx |
|||
|
|
аи,цкостей при РUl1ИЧИНХ температурах |
||
|
|
|
|
|
ТемператУРа |
|
Вода |
Гоцерин |
Дожеван |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
20/293
30/303
40/313
50/323
60/333
По накиону прямнх в ЭТИХ Koop~HaTax J(ДЯ И88J(Оro ве.еотва опреже~ темnератУРННЙ коэффициент. KOTOpкl чиопенно равен иэ CSиочиой энтропии поверхиоо'1'НОГО опоя
(1, tO)
По ФОРIIQJtе (1.8) раоочитнваетCJt поем иэ6иочиast: энергия и.
Строят rpaфвк зависимости
$= .:f'(J"7) , Ц=:F (7' ) 1
Извес'l'ИО. 'Ч'l'О ВCSОЗИ 1срИ'l'И'ЧеОRОЙ 'l'eмnepaTYpы <5 -о. $ -- о. и-О.
КритичеоR&Я 'l'eмnepaTypa То макет 6иь оценена по форму.пе
G=S('T'c-J"7) |
(1,tt) |
а по фоРМУ.lе &rвеша
(1, 12 )
гже ~ - мо.tЯpвнl 06WM U,ЦКОС'l'И, моаио оцеии'l'Ь К - КОКОТ&И
'l'Y &rвеша и оравивть ее J(ДЯ аоооциированной u,цкооти (вода, го
церин) И неаоооциироваииой (жехав, жожвкаи).
6
www.mitht.ru/e-library
2. ИССЩОВАВИЕ в.пияния ДIIИНЫ РAдИКW.
ПОВЕРХНОСТНО-AК'l'ИВНЫХ ВИЦЕСТВ НА их ПОВЕРХНОСТНУЮ АКТИВность.
ОJПIШIIВИE ПАРАМЕТРОВ АДСОРБЦИОННОГО СЛОЯ
Пвдь РАбоц: ПО.Qчеиие изо\'еРII поверхнос'1'ИОГО Ra'rЯUИИЯ и адеорбции .uя ao.1tElНX расворов мифа'l'ичеСDХ СПIJР'rов; опре,1tежеиие СОOfИО8еКИ4 повеРХКОО'rКой aк'rIВНОС\'И ПАВ В их гомо~оrичеоком рю:r; расче'! 'rоП&1lJИR адоор6циоииоro СJIОЯ и ПJl0ЩМИ, заиимаемой
одней lIожекrжоl ПАВ в наон.еииом адсорбциоином ОИ08.
2.1. ТеОRежиче9I8Я ЧАСЖЬ
ПРI иеСJIедоВ8НlИ адоорБЦИI 18 раз6авжеикых растворов иопожь-
3JII'l':vpuиеии& I'I66oa
(2,1)
В 88ВIОИМОО\'1 0'1'8Воа проиаво.u;ноl а(;//ас раО'l'вореииве ве
.-ева де...., на JrObepXHOO'!BO-8К'1'IВDе |
( cUб/еЕс >0 ) в поверх |
BOC'rKo-JRaК'1'ввпе ( dGl/ ас <О ). |
ПовеРХНООПО-8К'1'ивпе ве. |
e'1'В8 (шв) DpaК'I'&PBSJII'l'CJI повеРПОС'l'Коl 8К'flIВИОО\'ЪJ) 9. ко\'орм
....&'1'04мероl способное'l'И ае.сва покиаа'rЬ поверпоо\'иое Ra'!Я
аеиве на rpaввцe раз..е_ фаз. э"а веопиа gСJIеино pщlна ПРОIS
водвоl del/dc, В8поl о o6pa'l'lllDtзнако.., при С'lpеllжеивв коицеи'l'
рацвИ шв к ИJО:
(.:..,2)
Поверпос'rИО-8К'1'lВlПi8 ве.Сва DpaК'I'еРИЗJII'l'CJI дифвжькнм
C'rPQeueMможекrJI, в IIХ повеРПОС'rИО-aJC'lllаRllе овойства 38ВIIОЯТ
COO'1'Be'rCBeRИO О'! приро~ и КOЖIчес'rВa поJIЯpRКX rpJПП. а 'raккe 0'1'
джвкн JГJIево.1tОродноЙ цепи.
ПовеРХКОС'rQJ) актВВИОС'I'Ь IIOIИО иайти rpaфвчесхи по ЭКQпеРI
М8пuъкоl 130'repMeповеРХНОО'l'ИОro Ra'1'D8НВЯ G'==/(с). на рве.
1 пре,1tС'r8ВJIеиv И30'l'ермн поверпостиого иа'l'JII8И1Я дпя ооседнвх
ЧJIеиов ГОМО40rвческого ряда шв. Приведеивне вриане поК83квaDТ.
7
www.mitht.ru/e-library
~o о удлинением углеводородного ~кana гомолога поверхноотная ~тивнооть повышается.
Рво. 1. Изотеpw пове~~оотиого натЯ88ния растворов llAВ с угяе
ВОДОРОJUDDI paдl!J(8JlOМ, СО,1(ераа
_м n, n+1 и n +2 метвяеновнх
груIПI
IZ+1
о
~o и Трау6е уотановияв экспериментальное правияо, соглао
но которому поверхностная активность аиркых хвслот, C~PTOB, ами
иов и других Be~CTB в гомояогвчесхвх рядах на rpaнице раствор
воздух возрастает в 3,2 раза при увеяичении Jгяеводородной цепи на ха:ц.у!) СН2-ГРУIПIJ:
где ~ - чисяо метияеновнх груIПI в угяеводородном ~хаяе.
Это правияо вrmояияется JJВ8Ь JtПЯ ВОДИНХ растворов шв. д.ия раотворов шв в непоnяpннх растворвте4ЯХ поверхностная активность
при увеJJВчении ДDIПI угяеводородного ра.циха.ла, наоборот, :уменьша
ется (обрцение правИJJ8 ДIJкло-Тра:у6е).
с термодинамической точки зрения объксиение этого праввпа
било сдеЯ8ИО Леиrмoopoм в 1917 г. lеиrмDp иоходия из того, что ра бота переиоса А одного МО.JIЯ раотворееого вell(eCTвa из объема раствора в поверхиоотlПII сжой опиоывается вврааеквем
8
www.mitht.ru/e-library
где |
С2 - поверхкоспзя: концентрация. равная r/d; |
|
|
d - ~O~Ha поверхностного сжоя. |
|
|
дтt органИ1:fесXIIХ соединеИlЙ с дmtНОЙ цепи It и ( '"- |
1). |
разиос~ь рабо~ переиоса БJде~ |
|
|
|
An.-Аn_,=Rтеn 1; /dCn.-Rтеп.;"-;/аел-t= |
|
|
=RTen. 9-1&//л_, =RTen3 =840 КtUZ/Af.:и |
|
|
(2,87 K.D~DlZ6)· |
(2, s) |
Величина 640 кал/МОJIЬ - ЭТО работа переноса о,ItНОЙ CH2-l'pJDПЫ
из 06ъема в поверхностннй слой. ~.e. |
работа раздвиаеИIIЯ диполей |
воды ка ве.JIИЧИНУ объема l'pУПnН СН2• |
Вытеснение l'pJПnН ~ дипо |
лями воды привохит соответственно R JNeньшеИl» растворимости с
ростом ДJIИIUi цепи. Тв RaR работа переноса rpJППbl СН2 ие зависит
от ,цJIИИН цепи. МО&О преДПОJIо:&ИТЬ. по все CHz-rpJППН иахоДJIТСЯ
на поверхности. СJlедова~еJlЬНО. цепи Ж8S8Т на поверхности.
Термодииами1:fесRaя: сущность |
правИJ[а Тра:убе в том. по ра.бота |
адсорбции на ~oe звено CH~ ЯВJIЯется постояииоl • равной |
|
640 кu!МOJIЬ (2.667 ЮW'МОJIЪ)~. |
. |
Зависимость поверхностного натякеИlЯ от коицен~и ПАВ вы pasaе'l'СЯ уравнением Швшковского:
МО&О ПОRaЗать. по поверхностнзя: активность пропорциона.п.иа К - константе адсорбции:
Q. =- <~/@ \ |
=r:. |
/fT·K |
|
cr |
(~c /с-о |
так |
|
Torдa правИJIО Тpa:r6e можно записать |
через |
константы адсv;,о~ии сс |
|
oтвeTCTB~X roможогов |
|
|
|
(.г,в)
T8XIIM обраао. поверхиос'fИ8Я U'l'ВВНОО'l'Ь тахав RaК и адоорб
ционвзя: константа ~ОЯ зарахтериствиами взаимодейо~в~я давной
пара DAВ-раотворвтель.
www.mitht.ru/e-library