shpora_kinetics_collok1

Основы формальной кинетики. Понятия и определения.

9) Типичные концентрационные функции исчерпания продукта и

скорости при единичных концентрациях реагентов.

1)

Вещества - участники реакции подразделяют на реагенты и

накопления реагента (кинетические кривые) имеют вид монотонно

12.2) Возможные порядки простых (элементарных) реакций и их

изменяющихся зависимостей, которые асимптотически приближаются к

молекулярности:

продукты.

некоторому определённому пределу. Содержание каждого реагента в

по Вант-Гоффу бывают:

- n 0, 1, 2, 3,

2)

В любой момент времени они строго связаны материальным

системе уменьшается, и содержание каждого продукта увеличивается.

12.3)

Сложные реакции являются наложением простых стадий. Следует

балансом.

В статическом реакторе это выражается в том, что с течением времени

различать:

3)

концентрации реагентов

увеличиваются,

а

концентрации

продуктов

Цель кинетического описания химической реакции состоит в

уменьшаются. Графики кривых расходования и накопления приводятся на

- суммарный процесс и составляющие его

-

элементарные реакции.

количественном прогнозе концентраций всех реагентов и продуктов в

рис.1.

Суммарные порядки сложных реакций могут быть:

любой

момент

времени

от

начала

превращения

до

установления

10)

При

протекании

некоторых

сложных

реакций

концентрации

-целыми,

равновесия

в

системе.

Основа

материального

баланса

-

отдельных веществ-участников

реакции

могут

изменяться

и более

-кратными половине, т.е.

1/2,

3/2, ...

стехиометрическое уравнение.

сложным образом, в том числе и с признаками периодических изменений

-дробными, даже отрицательными,... и вообще

4)

Ему

строго

подчиняются

все

приращения

количеств

системы во времени, например, так, как показано на рисунке справа.

-произвольными.

реагентов и продуктов, и на его основе определяется материальный

Кинетика таких процессов является результатом наложения нескольких

Наблюдаемые произвольные порядки сложных реакций всё же

баланс веществ на любой глубине превращения. Количества веществ

простых стадий...(рис.2)

обычно не более 3-4.

принято измерять в молях (ni). При необходимости через них выражают

Гипотеза и определения (по Вант-Гоффу) :

Последний порядок численно уже «запредельный» и является прямым

иные массовые характеристики системы.

11) Простейшие химические превращения (элементарные стадии любого

свидетельством

сложного

механизма

реакции,

включающего

nAo ; nBo ; nPo ; nQo

Время

nA;nB ;nP ;nQ .

сложной

реакции)

могут

быть

лишь

мономолекулярными,

последовательные стадии.

aA bB ... pP qQ ...;

бимолекулярными и тримолекулярными реакциями.

Очевидная

Кинетические

кривые

участников сложной

реакции могут

2) Материальный баланс реагентов и продуктов на любой глубине

причина этих ограничений состоит в том, что для протекания химической

внешне быть похожи на аналогичные зависимости в простых реакциях, но

реакции необходимо пространственное сближение реагирующих молекул

превращения учитывается в виде термодинамической координаты

в пространстве. Наиболее велика вероятность сближения двух частиц в

могут иметь и значительно более сложную форму, в том числе, иметь

реакции (синонимы: степень завершённости, глубина превращения - по

пространстве. Одновременное сближение сразу трёх частиц уже намного

признаки периодичности (рис.2).

IUPAC):

менее вероятно, а одновременной встречи большего числа частиц уже

Периодические химические процессы во времена Вант-Гоффа и

Аррениуса не были известны, и

первой

реакцией

такого типа стала

nA

0

0

nP

0

0

0

nA

nB nB

nP

nQ nQ

ni ni

b,... p, q,...

столь незначительна, что не имеет никакого значения для протекания

открытая лишь в самом начале 1950-х годов реакция Белоусова.

(1.1)

a

b

p

q

i

;

i

a,

стадий химического превращения.

13) Кинетическое уравнение (при постоянном объёме реагирующей

Для протекания элементарного акта химического превращения

системы)

3) Через координату реакции

вводятся понятия скорости реакции v

необходимо, чтобы система взаимодействующих частиц преодолела

Для

химической

реакции

вида

aA bB ... mM nN ...

или r (от англ. rate). Принято различать:

некоторое промежуточное активированное состояние. В этом

составляется дифференциальное уравнение, называемое кинетическим

-

скорость реакции в реакционной системе v,

нестабильном состоянии энергия увеличена по сравнению и с исходным,

-

скорость реакции, отнесённую к единице объёма реакционной

и с

конечным

состояниями

реагирующих

частиц. Стадия

активации

уравнением. В качестве переменной можно использовать концентрацию

системы r.

играет центральную роль во всём превращении.

любого

из

реагентов

или

продуктов.

Все

они

связаны

условием

материального баланса, и потому получаем:

Отсюда вытекают некоторые важные определения.

Очень часто молекулы и активируются, и превращаются в

1

dcN

4) Скорость химической реакции в исследуемой системе это первая

продукты настолько быстро, что весь процесс протекает предельно

r

1

d

1

dcA

1

dcB

...

1

dcM

...

k cAn cBmcCl

производная координаты реакции по времени

компактно - практически за время соударения частиц.

В этом случае

aV dt

a

dt

b

dt

m

dt

n

dt

.

(1.2)

число актов превращения за определённый интервал времени пропор-

.

(1.9)

v

d

1 dnA

1 dnB

1 dnE

1 dnF

1 dni

ционально числу столкновений между молекулами. Так возникают би- и

Отсюда выбираются наиболее удобные переменные. Так скорость всегда

a

b

e

тримолекулярные реакции, и это соответственно ведёт к реакциям

можно выразить через концентрацию лишь одного из реагентов, или

dt

dt

dt

dt

f

dt

i

dt

5) При изменении объёма реакционной системы эта формула обретает

второго и третьего порядка. Число столкновений определяется

одного из продуктов, а именно:

вид:

.

произведением чисел сталкивающихся частиц.

1

dCA

k CAnCBmCCl или

1

dCM

k CAnCBmCCl .

1 d Vci

Нередко бывает

и

так,

что

основная

стадия

превращения в

1

dci

dV

m dt

v

продукт либо сравнительно немного,

либо значительно запаздывает за

a dt

V

ci

(1.10)

i

dt

dt

dt

i

предшествующей стадией активации, происходящей во время соударения.

(1.3)

Эти выражения записаны здесь на чисто формальном основании закона

12) Основной закон химической кинетики - закон действующих масс -

6) Скорость химической реакции, отнесённая к единице объёма, -

закон Гульдберга-Вааге:

Скорость всякой простой реакции описывается

действующих масс. Оба выражения не являются линейно независимыми и

переменная уже более универсальная. Обычно её и называют скоростью

уравнением степенного вида:

или

r k [A]n[B]m .

связаны между собой уравнениями материального баланса (см. уравнение

реакции:

.

(1.4)

r k cn cm ,

для числа пробегов реакции). На основе материального баланса все

1 d

1

dnA

1

dnB

1

dnE

1

dnF

1

dni

(1.7)

A

B

концентрации заменяются единой переменной, и это даёт возможность

r

разделить переменные

в

кинетическом

уравнении.

Результатом его

V dt

aV

bV

fV

iV

dt

dt

eV

dt

dt

dt

Для реакций, протекающих в газовой фазе концентрации веществ –

интегрирования являются зависимости концентраций всех участников от

7) Скорость реакции, отнесённую к единице объёма, можно представить

участников реакции удобно заменить пропорциональными им

времени. Выбор конкретной переменной для разделения переменных и

также в виде:

v

1

d Vci

1 dci

d lnV .

парциальными давлениями:

.

интегрирования уравнения зависит лишь от соображений удобства и в

r k

n

m

первую очередь от имеющихся в распоряжении исследователя экспери-

r

c

pA pB

ментальных данных.

V

iV

dt

dt

i

dt

(1.8)

i

(1.5)

Важно!

Продукты каждой элементарной стадии не являются её

Основные задачи химической кинетики (см. Эмануэль и Кнорре, стр.