С.М. Пестов
Химическая термодинамика
Лекции – 1 семестр.
2011 / 2012 уч. год.
ХТ-301 – ХТ-306
Москва, 2011
Физическая химия – наука о закономерностях химических процессов и химических явлений. Для изучения химических процессов в физической химии применяют физические методы. Впервые курс физической химии был прочитан М.В. Ломоносовым студентам МГУ в 1752 г.
Составляющие части курса физической химии в МИТХТ:
химическая термодинамика (1 семестр);
кинетика и катализ (2 семестр);
строение вещества.
Классическая термодинамика изучает взаимосвязь и взаимные превращения теплоты, работы и других видов энергии. На макроуровне – феноменологическая термодинамика; на микро-уровне – статистическая термодинамика.
Задачи химической термодинамики:
определение тепловых эффектов и установление их зависимости от физико-химических параметров. Термохимия;
определение направления химических реакций;
изучение химических и фазовых равновесий.
Термохимия – раздел физической химии, в котором изучаются тепловые эффекты химических реакций и физико-химических процессов.
Основные определения
Термодинамическая система – материальный объект термодинамического исследования, выделенный из окружающего мира реально существующими или воображаемыми поверхностями раздела. Все, что окружает систему и может с ней взаимодействовать, называют окружающей средой. Термодинамические системы можно классифицировать по нескольким признакам. В зависимости от того, обменивается ли система с внешней средой веществом или нет, различают открытые и закрытые системы. В открытой системе возможен массо- и энергообмен с окружающей средой. В закрытой системе поток вещества через ее границы отсутствует. Если энергообмен с внешней средой в любой форме отсутствует, система называется изолированной. Если исключен лишь теплообмен, но не другие формы обмена энергией, систему называют адиабатической.
Каждая система характеризуется присущими ей макроскопи-ческими свойствами (термодинамическими параметрами): объемом, давлением, температурой, концентрацией и др. Совокуп-ность термодинамических свойств определяет состояние системы. Различают интенсивные и экстенсивные параметры состояния.
Интенсивные – такие параметры, количественное значение которых не зависит от массы вещества. При образовании системы путем объединения отдельных систем количественные значения интенсивных свойств выравниваются. Экстенсивные параметры – количественное значение пропорционально массе вещества. При образовании системы путем объединения отдельных систем количественные значения экстенсивных свойств складываются. Помимо объема к экстенсивным свойствам относятся внутренняя энергия U, масса m и др. По отношению к ним справедливы утверждения типа «Объем системы равен сумме объемов ее частей» поэтому можно сказать, что экстенсивные величины обладают свойством аддитивности. Примерами интенсивных переменных (величин, свойств) являются коэффициент преломления nD, скорость звука, температура Т, давление р. Отношение двух экстенсивных величин (например, плотность) есть величина интенсивная.
Каждая система характеризуется присущими ей макроскопическими свойствами (термодинамическими параметрами): объемом, давлением, температурой, концентрацией и др. Совокупность термодинамических свойств определяет состояние системы. Изменение состояния системы вследствие протекающих в ней процессов сопровождается изменением по меньшей мере одного из термодинамических свойств системы. Если состояние системы не изменяется во времени, и эта неизменность не обусловлена какими-либо процессами во внешней среде, то говорят, что система находится в состоянии термодинамического равновесия. Такая система называется равновесной. Самопроизвольно изменяющееся во времени состояние системы является неравновесным. От равновесных состояний следует отличать также неизменные во времени стационарные состояния, неизменность которых обусловлена протеканием одного или нескольких процессов во внешней среде.
Примером уравнения состояния газа является уравнение состояния идеального газа: pv = n RT, где R= 8,314 Дж/моль К – универсальная газовая постоянная, n – число молей газа.
Каждой химической реакции соответствует стехиометрическое уравнение
1А1+2А2+…+iAi = jAj+j+1Aj+1+…+NAN
или в обобщенном виде i=1 iAi = 0,
где Аi и Aj - исходные реагенты и продукты реакции соответственно, а i и j – стехиометрические коэффициенты (в обобщенной записи i < 0 для продуктов реакции).
Изменение числа молей всех веществ, участвующих в реакции (исходных веществ и продуктов реакции) при протекании реакции должны удовлетворять системе условий (в обобщенной записи)
n1 n2
––– = ––– = …..
1 2
Здесь величина ni – изменение числа моль компонента i в результате протекания химической реакции.
Одной из важнейших термодинамических переменных является внутренняя энергия системы. Под внутренней энергией U понимают полную энергию системы за вычетом кинетической энергии движения системы как целого и потенциальной энергии системы в поле земного тяготения.
Внутренняя энергия системы складывается из большого числа отдельных слагаемых:
кинетической энергии поступательного движения частиц (молекул, атомов, ионов);
энергии вращательного движения частиц;
энергии колебательного движения частиц;
потенциальной энергии межчастичных взаимодействий;
энергии образования молекул (ионов) из атомов;
энергии образования атомов из ядер и электронов;
энергии образования ядер из нуклонов и т.д.
В отличие от статистической термодинамики, отдельные составляющие внутренней энергии, не рассматриваются.