161

Рекомендуемая литература

Лебедев Н.Н. Химия и технология основного органического и нефтехимического синтеза. – М.: Химия, 1988. – 592 с. Соколов Р.С. Химическая технология: Учебн. пособие для студ. высш. учеб. заведений в 2-х т. Т. 2. – М.: Гуманит. изд. центр. ВЛАДОС, 2000. – 448 с.

Задание 9. Производство ацетальдегида из этилена

Ацетальдегид является исходным продуктом при произ-

водстве ряда важнейших химических веществ: уксусного ан-

гидрида и кислоты, бутанола, этилацетата и др.

Наиболее известными технологическими процессами по-

лучения ацетальдегида являются: гидратация ацетилена на

ртутном катализаторе (реакция Кучерова ) и паровой гидролиз

ацетилена на кадмийсодержащем катализаторе (метод Горина).

Основными недостатками данных технологических процессов

является использование токсичных металлов (ртуть или кад-

мий), а также высокая стоимость ацетилена.

Более перспективным следует считать получение аце-

тальдегида путем окисления этилена в присутствии палладий-

содержащего катализатора. Для увеличения скорости окисле-

ния в состав катализатора вводят соли меди и железа в среде

соляной кислоты.

33

www.mitht.ru/e-library

Процесс получения ацетальдегида может быть описан

следующим уравнением реакции:
СH2=СH2 + 0,5O2 = CH3СHO.	(1)

Основная реакция (1) протекает при температуре 90–100°С и давлении 0,8–1,0 МПа. Процесс проводят при недостатке ки-

слорода – соотношение СH2=СН2 : О2 = 2,2÷3,0:1.

Одновременно протекает побочная реакция образования

кротонового альдегида:

2СН3СНО = СН3СН=СНСНО + Н2О, (2)

а также ряд реакций, приводящих к образованию небольших количеств хлорацетальдегида, уксусной и муравьиной кислот.

Исходные данные для расчета

		Вариант
Показатель
	1	2	3	4
Содержание этилена в свежем потоке, %
(по объёму)	98,0	96,4	97,5	98,8
Содержание этилена в циркулирующем
газе, % (по объёму)	88,0	89,6	90,4	87,3
Конверсия этилена, %	32,8	38,9	42,6	39,6
Селективность образования кротонового
альдегида, %	1,6	1,8	1,7	1,7
Базис расчета, т/год ацетальдегида	60,0	70,0	65,0	80,0

Методические указания по выполнению расчета

Процесс производства ацетальдегида состоит из следую-

щих стадий: смешение свежего этилена с рециркулирующей

34

www.mitht.ru/e-library

газовой смесью; синтез ацетальдегида; конденсация продуктов синтеза в холодильнике–конденсаторе и скруббере; отпарка этилена и кислорода в отгонной колонне; отделение кротоно-

вого альдегида в ректификационной колонне.

При построении структурной блок-схемы следует огра-

ничиться четырьмя блоками: смешение; синтез; отпарка этиле-

на; разделение уксусной кислоты, кротонового альдегида и во-

ды. Потерями катализатора и реакциями образования уксусной,

муравьиной кислот и хлорацетальдегида можно пренебречь.

Для блока – смешение – составляют уравнение по этиле-

ну. Суммируя количество молей (киломолей) этилена в свежем и циркулирующем газах, находят количество молей этилена,

поступающего в блок синтеза. Затем составляют уравнение по кислороду, принимая, что конверсия кислорода составляет

100%.

По блоку – синтез – составляют уравнение распределения поступающего на синтез этилена на конвертированный и на-

правляемый на циркуляцию и «отдувку».

Составляют «базисное» уравнение для ацетальдегида и уравнения для кротонового альдегида и воды. При составлении уравнения по инерту (этану), следует помнить, что количество инерта, вводимого со свежим потоком, должно быть равно ко-

личеству инерта, выводимого с «отдувкой».

35

www.mitht.ru/e-library

Рекомендуемая литература

Тимофеев B.C., Серафимов Л.А. Принципы технологии основного органического и нефтехимического синтеза. – М.: Химия, 1992. – 432 с. Соколов Р.С. Химическая технология: Учебн. пособие для студ. высш. учеб. заведений в 2-х т. Т. 2. – М.: Гуманит. изд. центр. ВЛАДОС, 2000. – 448 с.

Задание 10. Производство стирола

Стирол является одним из важнейших мономеров для

производства синтетических каучуков и пластических масс. В

промышленности стирол получают дегидрированием этилбен-

зола:

С6Н5СН2СН3 = С6Н5СН=СН2 + Н2. (1)

Одновременно с основной реакцией (1) протекает ряд па-

раллельных и последовательных побочных реакций.

Процесс проводят в присутствии катализатора. Наиболь-

шее применение нашли катализаторы на основе оксида железа.

Оптимальная температура при работе на этих катализаторах –

600–630°С, равновесный выход стирола не превышает 40–50%.

Для более полного превращения этилбензола в стирол пони-

жают парциальное давление паров этилбензола, разбавляя его

водяным паром (масс. отн. водяной пар : этилбензол 2,5–3:1).

При этом равновесный выход стирола достигает 80–90%. Кон-

версия этилбензола составляет 40–60%; селективностъ процес-

36

www.mitht.ru/e-library

са до 90–95%. В этих условиях наибольшее значение имеют следующие побочные реакции:

С6Н5СН2СН3 + Н2 = С6Н5СН3 + СН4	(2)
и
С6Н5СН2СН3 = С6Н6 + С2Н4.	(3)

Сравнительно невысокая степень конверсии сырья вызы-

вает необходимость проводить процесс по циркуляционной схеме.

Исходные данные для расчета

			Вариант
Показатель
		1	2	3	4
Конверсия этилбензола, %		40,0	45,0	55,0	60,0
Селективность	процесса по целевому
продукту, %		90,0	85,0	–	–
Содержание стирола в оборотном этил-
бензоле, % (по массе)		1,0	1,5	1,0	1,5
Содержание этилбензола в стироле–
ректификате, % (по массе)		0,5	0,8	0,7	0,6
Содержание в	несконденсировавшихся
газах, мольн. доли:
-водород		–	–	0,85	0,82
-метан		–	–	0,10	0,12
-этилен		–	–	0,05	0,06
Расход этилбензола на образование (се-
лективность образования, доли):
-толуола		0,06	0,09	–	–
-бензола		0,04	0,06	–	–
Базис расчета, кг стирола–ректификата		1000	1500	1000	2000

37

www.mitht.ru/e-library

Методические рекомендации по выполнению расчета

Основные стадии процесса: смешение исходного и обо-

ротного этилбензола; дегидрирование этилбензола; конденса-

ция и сепарация продуктов реакции; ректификация жидких уг-

леводородов, содержащих стирол, толуол, бензол и этилбензол.

Следует отметить, что разделение стирола и этилбензола ос-

ложнено близостью их температур кипения (145 и 136°С при

0,1 МПа).

Структурная блок–схема процесса может быть сведена к

четырем блокам: смешение, дегидрирование, конденсация и сепарация, ректификация. Балансовые уравнения составляют

по этилбензолу и несконденсировавшимся газам, стиролу, то-

луолу и бензолу. В случае отсутствия данных по селективности

процесса и превращению этилбензола в толуол и бензол, рас-

чет ведут, используя данные по составу газообразных продук-

тов.

Рекомендуемая литература

Лебедев Н.Н. Химия и технология основного органического и нефтехимического синтеза. – М.: Химия. 1988. – 592 с. Тимофеев B.C.. Серафимов Л.А. Принципы технологии основного органического и нефтехимического синтеза. – М.: Химия, 1992. – 432 с. Соколов Р.С. Химическая технология: Учебн. пособие для студ. высш. учеб. заведений в 2-х т. Т. 2. – М.: Гуманит. изд. центр. ВЛАДОС, 2000. – 448 с.

38

www.mitht.ru/e-library

3адание 11. Производство винилацетата из этилена и уксусной кислоты парофазным методом.

Синтез винилацетата осуществляют путем окисления этилена на катализаторе в присутствии уксусной кислоты:

СН2=СН2 + 0,5О2 + СН3СООН = СН3СООСН=СН2 + Н2О. (1)

Реакция протекает при температуре 175–200оС и давле-

нии 0,1–0,4 МПа. В качестве катализатора используют соли палладия или металлический палладий, нанесенный на оксид алюминия или силикагель с модифицирующими добавками.

Кроме основной реакции (1) протекает ряд побочных, ко-

торые приводят к расходованию этилена и образованию аце-

тальдегида и диоксида углерода:

CH2=CH2 + 0,5О2	= СН3СОН,	(2)
CH2=CH2 + 3O2 = 2СО2 + 2Н2О,		(3)
CH3СОOСH=CH2	+ Н2О = СН3СООН + СН3СОН.	(4)

При парофазном синтезе количество образующегося аце-

тальдегида по реакциям (2) и (4) очень незначительно. Доля реакции (3) достаточно велика и достигает 10%.

39

www.mitht.ru/e-library

Исходные данные для расчета

		Вариант
Показатель
	1	2	3	4
Содержание этилена в свежем потоке, %
(по объёму)	96,0	97,0	95,0	98,0
Содержание уксусной кислоты в свежем
потоке, % (по массе)	96,5	95,0	96,0	95,5
Содержание этилена в циркулирующем
газе, % (по объёму)	81,0	86,0	83,0	85,0
Конверсия этилена, %	20,0	22,0	24,0	23,0
Селективность образования винилацетата
на этилен, %	91,0	92,0	94,0	93,0
Конверсия уксусной кислоты, %	90,0	87,0	91,0	92,0
Базис расчета, т винилацетата	10,0	14,0	15,0	17,5

Методические рекомендации по выполнению расчета

Процесс производства винилацетата состоит из следую-

щих стадий:

–смешение исходного и рециркулирующего сырья;

–синтез винилацетата:

–конденсация и разделение газообразных (этилена, этана,

диоксида углерода) и жидких продуктов;

–очистка газовой смеси от диоксида углерода (абсорбция раствором соды) и возврат этилена и этана в процесс;

–ректификационное разделение жидких продуктов (ви-

нилацетата, уксусной кислоты и воды).

Структурная блок–схема процесса может быть сведена к четырем блокам: смешение исходных и оборотных реагентов;

40

www.mitht.ru/e-library

синтез; конденсация, сепарация и отделение СО2; разделение жидких продуктов (ректификация). При расчете баланса можно пренебречь влиянием побочных реакций (2) и (4), кроме реак-

ции (3).

По первому блоку составляют два уравнения – по этилену и уксусной кислоте. Для второго блока – синтез – составляют два «базисных» уравнения. По третьему блоку – уравнение распределения непрореагировавшего этилена на возвратный и

«отдуваемый» и уравнение для образовавшегося по реакции (3)

диоксида углерода. Для четвертого блока – ректификация – со-

ставляют уравнение по воде, в котором учитывают воду, вве-

денную с исходной уксусной кислотой и полученную в реак-

циях (1) и (3). Принимая конверсию кислорода равной 100%,

составляют уравнение по введенному в первый блок кислоро-

ду. Уравнение по оборотной уксусной кислоте составляют, ис-

пользуя данные её конверсии. В уравнении «инертов» количе-

ство инерта (этана), вводимого со свежей этиленовой фракци-

ей, должно быть равно количеству этана выводимого с «отдув-

кой».

Рекомендуемая литература

Лебедев Н.Н. Химия и технология основного органического и нефтехимического синтеза. – М.: Xимия, 1988. – 592 с. Тимофеев B.C., Ceрафимов Л.А. Принципы технологии основного органического и нефтехимического синтеза. – М.:Высш.

шк., 2003. – 536 с.

41

www.mitht.ru/e-library

3адание 12. Производство винилацетата из ацетилена и уксусной кислоты парофазным методом

Процесс получения винилацетата из ацетилена и уксус-

ной кислоты осуществляют с помощью катализаторов на осно-

ве ацетатов цинка и кадмия, нанесенных на активированный уголь, может быть описан уравнением:

СН СН + СH3CООH = СН3СООСН=СН2. (1)

Реакция протекает при температуре 180–230°С и давле-

нии 0,13–0,14 МПa.

Кроме основной реакции (1) протекает ряд побочных ре-

акций, сопровождающихся образованием ацетона, ацетальде-

гида, кротонового альдегида и этилидендиацетата:

2СН3СООН = (СН3)2СО + Н2О + СО2,	(2)
СН СН + H2O = СН3СОН,	(3)
2СН СН + Н2О = СН3СН=СНСОН,	(4)
СН3СООН + СН3СООСН=СН2 = СН3СН(ООССН3)2	(5)

Для уменьшения доли побочных продуктов процесс про-

водят при небольшой конверсии уксусной кислоты 60–70% и

избытке ацетилена.

42

www.mitht.ru/e-library