161

Структурную блок–схему потоков целесообразно свести к

трем блокам: смешение, дегидрирование и разделение. Для

первого блока – смешение – составляют балансовые уравнения

по н-бутану, для второго блока – дегидрирование – по дивини-

лу и углероду. Количество углерода рассчитывают, пользуясь

уравнениями (4) и (5). Баланс по водороду составляют с учетом

израсходованного водорода на гидрирование по реакции (3).

Для третьего блока рассчитывают массу газа после выделения

углеводородов С4.

Рециркулирующий газ соденжит примерно 60% бутана

и40% бутиленов.

Рекомендуемая литература

Лебедев Н.Н. Химия и технология основного органического и нефтехимического синтеза. – М.: Химия. 1988. – 592 с. Соколов Р.С. Химическая технология: Учебн. пособие для студ. высш. учеб. заведений в 2-х т. Т. 2. – М.: Гуманит. изд. центр. ВЛАДОС, 2000. – 448 с.

3адание 16. Производство оксида этилена

Промышленный процесс получения оксида этилена пря-

мым окислением этилена техническим кислородом осуществ-

53

www.mitht.ru/e-library

ляют на серебряном катализаторе. В качестве носителя исполь-

зуют оксид алюминия.

В области температур 200–350оС единственными продук-

тами являются оксид этилена, диоксид углерода и вода:

С2Н4	+ 0,5О2 = С2Н4О,	(1)
С2Н4	+ 3О2 = 2СО2 + 2Н2О	(2)
С2Н4О + 2,5О2 = 2СО2 + 2Н2О.		(3)

Приведенные реакции окисления экзотермические и не-

обратимые.

Процесс проводят при температуре 250-270оС и давлении

0,3-3,5 МПа. Энергия активации полного окисления (2) выше,

чем для основной реакции (1). Поэтому при более высоких температурах селективность процесса падает. Для понижения влияния последовательной побочной реакции (3) процесс про-

водят при небольшом времени контактирования. При этом конверсия этилена не превышает 15–25 %, это вызывает необ-

ходимость использования циркуляционной схемы для реализа-

ции принципа наилучшего использования сырья.

В реактор подают свежий этилен, технический кислород и рециркуляционный поток, содержащий непрореагировавший этилен, кислород, азот и оксид углерода(IV). Благодаря разбав-

лению смеси этилена и кислорода азотом и оксидом углерода(IV) удаётся снизить взрывоопасность этой смеси.

Выходящая из реактора парогазовая смесь поступает в абсорбер, откуда водный раствор оксида этилена подаётся на

54

www.mitht.ru/e-library

ректификацию. Газовый поток из верхней части абсорбера на-

правляют на очистку от диоксида углерода.

Очищенный газ смешивают со свежим этиленом и кисло-

родом. Однако, во избежание накопления в циркуляционном потоке инертных примесей (азот, аргон), которые поступают с техническом кислородом, часть газа выводят из системы.

В оптимальных условиях оксид углерода(IV) образуется преимущественно по реакции (2) и селективность процесса достигает 82%.

Содержание азота в техническом кислороде принять рав-

ным 1% (объемн.).

Исходные данные для расчета

			Вариант
	Показатель
		1	2	3	4
Конверсия этилена, %:		15	16	15	16
Селективность процесса, %:		76	75	76	75
Состав циркуляционного газа, % (по объ-
ему):
-	С2Н4	17	16	17	16
-	О2	4	4	4	4
-	СО2	6	5	6	5
-	N2	73	75	73	75
Базис расчета, кг оксида этилена		1000	1500	–	–
Базис расчета, кг свежего этилена		–	–	1000	1500

55

www.mitht.ru/e-library

Методические рекомендации по выполнению расчета

При составлении структурной блок-схемы рекомендуется рассматривать пять блоков: 1- смешение; 2- синтез; 3- абсорб-

ция оксида этилена; 4- ректификация; 5- очистка от оксида уг-

лерода (IV).

По первому блоку – смешение – составляют два уравне-

ния: по этилену, суммируя количество молей (киломолей) све-

жего этилена и этилена в циркуляционном газе, и уравнение по свежему кислороду. Последний рассчитывают, как затрачи-

ваемый на образование оксида этилена и оксида углерода(IV),

выводимых из системы, и кислород в отдуваемом газе.

Для второго блока – синтез - составляют три уравнения.

Одно из них – «базисное», определяющее массу оксида этиле-

на (3), второе – количество молей (киломолей) воды, отделяе-

мой в четвёртом блоке (4), третье – распределение количества молей (киломолей) получающегося оксида углерода(IV) на от-

деляемый в пятом блоке и отдуваемый (5).

Для вычислений в системе составляются ещё два уравне-

ния (6) и (7).

В шестом уравнении даётся распределение поступающего на синтез этилена – на конвертированный и этилен, направляе-

мый на рециркуляцию и «отдувку».

В седьмом уравнении – количество инерта (азота), вве-

дённого с техническим кислородом, приравнивают к количест-

ву азота в отдуваемом газе.

56

www.mitht.ru/e-library

Для вариантов три и четыре «базисным» будет первое

уравнение.

Содержание азота в техническом кислороде принять рав-

ным 1%.

Рекомендуемая литература

Окись этилена./Авт.: Зимаков П.В., Дымент О.Н., Богословский Н.А и др. Под ред. Зимакова П.В. и Дымента О.Н. – М.: Химия, 1967. – 314 с. Лебедев Н.Н. Химия и технология основного органического и нефтехимического синтеза. – М.:

Химия, 1988. – 592 с. Плате Н.А., Сливинский Е.В. Основы хи-

мии и технологии мономеров. – М.: Наука, 2002. – 696 с. Тимофеев B.C., Серафимов Л.А. Принципы технологии основного органического и нефтехимического синтеза. – М.:Высш. шк., 2003. – 536 с.

Задание 17. Производство метилформиата каталитическим дегидрированием метанола

Метиловый эфир муравьиной кислоты (метилформиат) –

это высокореакционное соединение, что связано с наличием в

молекуле сложной эфирной группировки и подвижного атома

водорода в альдегидной группе. В связи с этим можно рас-

сматривать метилформиат как перспективный полупродукт для

промышленности органического синтеза.

57

www.mitht.ru/e-library

В настоящее время метилформиат используется, в основ-

ном, для получения муравьиной кислоты и производства фор-

мамидов. Среди перспективных направлений использования метилформиата следует отметить получение диметилкарбона-

та, уксусной кислоты, этиленгликоля, дифосгена и некоторых других соединений. Кроме того, метилформиат может быть использован вместо синтез–газа в процессах карбонилирования

олефинов.

Одним из способов получения метилформиата является

каталитическое дегидрирование метанола:
2СН3ОН НСООСН3+ 2H2.	(1)
Наряду с основной реакцией протекает побочная – декар-
бонилирование метилформиата:
HCOOСH3 СН3ОН + СО.	(2)

Реакцию дегидрирования метанола в метилформиат про-

водят в присутствии медьсодержащих катализаторов при тем-

пературе 200–300°С и объемной скорости подачи метанола 3– 10 ч-1.

Исходный метанол (свежий) поступает в смеситель, где смешивается с рециркулирующим (оборотным) метанолом. За-

тем сырье последовательно подается в межтрубное простран-

ство испарителя, где происходит его испарение (температура кипения 65оС) и теплообменник, в котором нагревается до за-

данной температуры за счет тепла отходящих продуктов. Под-

готовленное сырье направляют в трубчатый реактор, в трубках которого находится катализатор. Из реактора продукты реак-

58 www.mitht.ru/e-library

ции выходят с температурой 200°С и поступают в испаритель,

где отдавая тепло исходному сырью, охлаждаются до 60°С.

Охлажденные продукты реакции направляют в водяной холо-

дильник, а затем в сепаратор, в котором происходит разделе-

ние газообразных и жидких продуктов реакции. Газообразные продукты могут быть использованы в процессах гидрирования,

гидроформилирования или направляются на сжигание для по-

лучения дополнительного количества энергии. Жидкие про-

дукты поступают на разделение в колонну ректификации. Ме-

танол, выходящий из куба колонны, пройдя водяной холодиль-

ник, поступает на рециркуляцию. Товарный продукт – метил-

формиат-ректификат поступает в сборник целевого продукта, а

затем выводится на склад.

Исходные данные для расчета

		Вариант
Показатель
	1	2	3	4
Конверсия метанола, %	16,5	22,5	34,8	40,5
Содержание метилформиата в циркули-
рующем метаноле, % (по массе)	0,60	0,61	0,62	0,64
Содержание оксида углерода(II) в газооб-
разных продуктах, % (по объему)	6,7	9,7	19,5	21,8
Базис расчета, кг метилформиата-
ректификата	1000	1100	1200	1300

59

www.mitht.ru/e-library

Методические рекомендации по выполнению расчета

При составлении структурной блок–схемы рекомендуется

рассматривать четыре блока: 1- смешение, 2- синтез, 3- кон-

денсация и сепарация, 4- ректификация.

По первому блоку составляют уравнение смешения све-

жего и циркулирующего метанола. По второму – уравнение

распределения непрореагировавшего и получившегося по по-

бочной реакции метанола на циркулирующий и выводимый с

метилформиатом-ректификатом. По третьему блоку составля-

ют уравнение, определяющее массу газообразных продуктов,

состоящих из водорода и оксида углерода(II). По четвёртому

блоку «базисное» уравнение по метилформиату на свежий по-

ток метанола, в котором количество свежего метанола склады-

вается из метанола, пошедшего на образование выводимого из

системы метилформиата, ушедшего с ним метанола и метано-

ла, израсходованного на образование СО по реакции (2). Со-

держание метанола в товарном метилформиате-ректификате

составляет 5% (по массе).

Рекомендуемая литература

Старчевский М.К., Паздерский Ю.А., Моисеев И.И. Метилформиат: методы получения. // Хим. пром. 1991. № 7. С. 389-393. Егорова Е.В. Получение метилформиата каталитическим дегидрированием метанола. // Диссертация на соиск. ученой степ. канд. техн. наук. – М.: МИТХТ им. М.В. Ломоносова, 1998.

60

www.mitht.ru/e-library

Задание 18. Производство циклогексана гидрированием бензола

Циклогексан широко используется в производствах поли-

амидных волокон (капрон, найлон), адипиновой кислоты, а

также в качестве растворителя.

В промышленности циклогексан получают путем гидри-

рования бензола или при переработке узких бензиновых фрак-

ций нефти. Следует отметить, что в общем балансе последний

способ занимает очень незначительную долю.

Процесс синтеза циклогексана гидрированием бензола

может быть описан уравнением:

С6Н6 + 3Н2 С6Н12.

(1)

Реакция обратима и протекает с выделением большого количества тепла.

Одновременно с основной протекает ряд последователь-

ных побочных реакций, например, образование метилцикло-

пентана или разложение циклогексана до метана и углерода:

С6Н12 = СН3–С5Н9,	(2)
С6Н12 = 3СН4 + 3С.	(3)

Из термодинамических соображений процесс гидрирова-

ния бензола целесообразно проводить при низкой температуре,

повышенном давлении и избытке водорода.

Для обеспечения высокой скорости процесса при сравни-

тельно низких температурах применяют катализаторы. При этом не получают значительного развития побочные реакции, в

61 www.mitht.ru/e-library

частности реакция (2), энергия активации которой выше энер-

гии активации основной реакции (1).

Процесс получения циклогексана слагается из ряда по-

следовательных технологических операций: очистка бензола от сернистых соединений, смешение исходных бензола и водоро-

да с оборотным водородом, подогрев реакционной смеси, син-

тез, охлаждение (конденсация) и разделение (сепарация) про-

дуктов реакции, очистка (ректификация) целевого продукта.

В большинстве случаев процесс осуществляют в реакторе трубчатого типа с использованием никелевого катализатора

(носитель – оксид хрома) при температуре 200оС, давлении 1,5

– 2,0 МПа и избытке водорода. В условиях проведения процес-

са равновесие основной реакции (1) практически полностью смещено в сторону целевого продукта. Конверсия бензола и селективность процесса составляют более 90%. Из побочных реакций наибольшее значение имеет реакция (2) – образования метилциклопентана.

Исходные данные для расчета

		Вариант
Показатель
	1	2	3	4
Конверсия бензола, %	93,0	94,0	–	–
Конверсия водорода, %	–	–	39,0	37,0
Селективность процесса, %	97,0	95,0	93,0	96,0
Соотношение Н2/С6Н6 в смеси, посту-	7,0	8,0	7,5	7,5
пающей на гидрирование, отн. моль.
Базис расчета, кг циклогексана	1000	2000	2500	3000

62

www.mitht.ru/e-library