Лекции

61

становится щелочной. Следовательно, по значению концентрации этих ионов можно количественно охарактеризовать реакцию среды.

Кислотность или основность раствора можно выразить, взяв вместо концентрации ионов водорода ее десятичный логарифм. Чтобы избавиться от отрицательной степени в значении концентрации ионов водорода, предложено пользоваться отрицательным значением логарифма величины [Н+], названным водородным показателем или рН:

рН = -lg[Н+];

[H ] 10 pH

В практике принимается Kw = 10-14 (22 °С), отсюда [Н+] = 10-7 г-ион/л и рН = 7.

Соотношения между реакцией среды, концентрациями ионов и значением водородного показателя получаются следующие:

Нейтральная среда [Н3О+] = [ОН-] = 10-7 г-ион/л, рН = 7. Кислотная среда [Н3О+] > [ОН-] > 10-7 г-ион/л, рН < 7. Щелочная среда [Н3О+] < [ОН-] < 10-7 г-ион/л, рН > 7. Это можно представить в виде схемы:

0	1	2	3	4	5	6	7	8		9	10	11	12	13	14
	Усиливается кислотная								Усиливается щелочная
	реакция среды								реакция среды

Гидролиз – процесс взаимодействия ионов соли с водой, приводящий к образованию слабого электролита.

Если соль рассматривать как продукт взаимодействия кислоты с основанием, то в зависимости от их силы все соли можно разделить на четыре типа по приведенной схеме.

			Таблица: 1
		Кислоты
		Сильные	Слабые
	Сильные	I: NaCl, KNO3; pH=7	II: Na2CO3, K2S;
Основания		гидролиз не идет	рH > 7
	Слабые	III: ZnCl2, Al(NO3)3;	IV: CH3COONH4,
		pН 7	Al2S3

Соли первого типа гидролизу не подвергаются, так как при их взаимодействии с водой слабые электролиты не могут быть получены. В системе Н2О ↔ Н+ + ОН- не нарушается равновесие. рН в растворах этих солей будет равно 7.

Рассмотрим гидролиз солей оставшихся трех типов. Соли, образованные многоосновными кислотами или многокислотными основаниями, гидролизируются ступенчато, переходя в первой фазе в кислотные или основные соли.

62

Гидролиз Na2CO3:

I ступень 2Na+ + CO32- + HOH Na+ + HCO3- + Na+ + OH- CO32- + HOH HCO3- + OH-;

II ступень Na+ + HCO3- + HOH H2CO3 + Na+ + OH- HCO3- + HOH H2CO3 + OH-.

При гидролизе Na2CO3 и других солей этого типа в растворе накапливаются ионы OH-, сообщающие ему щелочную реакцию с рН > 7. Более сильно выражена первая ступень гидролиза, чем вторая.

Гидролиз ZnCl2:

I ступень: Zn2+ + 2Cl- + HOH ZnOH+ + Cl- + H+ + Cl- Zn2+ + HOH ZnOH+ + H+;

II ступень: ZnOH+ + HOH + Cl- Zn(OH)2 + H+ + Cl- ZnOH+ + HOH Zn(OH)2 + H+.

При гидролизе ZnCl2 и других солей этого типа в растворе накапливаются ионы H+, сообщающие ему кислотную реакцию с рН < 7.

Гидролиз СН3СООNH4:

NH4 + CH3COO- + HOH NH4OH + CH3COOH.

Соли этого типа подвергаются гидролизу относительно легко. Реакция и рН раствора определяется относительной силой образующихся оснований и кислот. В рассматриваемом случае константы электролитической диссоциации NH4OH и CH3COOH при 25 ºС соответственно равны 1,79·10-5 и 1,76·10-5, а поэтому реакция раствора практически нейтральна (рН = 7).

Процесс гидролиза солей количественно может быть охарактеризован с помощью двух величин: степени гидролиза h, константы гидролиза Кгидр.

Степенью гидролиза называется отношение количества молекул соли, подвергшихся гидролизу, к общему количеству молекул соли в растворе.

Очевидно, степень гидролиза h может изменяться в следующих пределах:

гидролиз полный отсутствует гидролиз

0

h

1

в долях единицы

0

h

100 в %

Константа гидролиза определяет состояние химического равновесия в

растворе гидролизированной соли.

Например, для равновесного состояния I ступени гидролиза Na2CO3 и

ZnCl2

Кгидр выразится уравнениями:

НСО ОН

ZnOH H

3

К гидр.

СО2 Н

2

О

;

К гидр.

Zn2 H

2

O .

3

В общем случае Кгидр изменяется в следующих пределах:

гидролиз	полный
отсутствует	гидролиз
0 Кгидр		.

63

На состояние равновесия гидролиза сильно влияют различные факторы: главным образом концентрация воды в растворе и температура системы.

Как видно из общего уравнения гидролиза соль + вода основание + кислота

и уравнения константы гидролиза

основание кислота Кгидр соль вода

увеличение концентрации воды (или изменение концентрации соли) в растворе в силу постоянства Кгидр смещает равновесие слева направо. Поэтому разбавленные растворы солей гидролизируются полнее и быстрее,

чем концентрированные, и степень гидролиза возрастает с разбавлением раствора.

Изменение температуры также резко влияет на состояние гидролитического равновесия: при повышении температуры степень гидролиза увеличивается, что объясняется резким возрастанием ионного произведения воды.

64

Лекция 7. Комплексные соединения.

Образование многих химических соединений происходит в соответствии с валентностью атомов. Такие соединения называются простыми или соединениями первого порядка. Вместе с тем, известно очень много соединений, образование которых невозможно объяснить исходя из правил валентности. Они образуются путем сочетания простых соединений. Такие соединения называются соединениями высшего порядка, комплексными или координационными соединениями. Примеры простых соединений: Н2О, NH3, AgCl, CuSO4. Примеры комплексных соединений:

AgCl • 2NH3, Co (NO3)3 • 6NH3, ZnSO4 • 4H2O, Fe (CN)3 • 3KCN, PtCl2 • 2KCI, PdCl2 • 2NH3.

Ионы некоторых элементов обладают способностью присоединять к себе полярные молекулы или другие ионы, образуя сложные комплексные ионы. Соединения, в которые входят комплексные ионы, способные

существовать как в кристалле, так и в растворе, называются комплексными соединениями. Количество известных комплексных соединений во много раз превышает число привычных для нас простых соединений. Комплексные соединения были известны уже более полутора веков назад. До тех пор, пока не была установлена природа химической связи, причины их образования, эмпирические формулы соединений записывали так, как мы указали в приведенных выше примерах. В 1893 г. швейцарский химик Альфред Вернер предложил первую теорию строения комплексных соединений, получившую название координационной теории. Комплексные соединения составляют наиболее обширный и разнообразный класс неорганических веществ. К ним принадлежат также многие элементоорганические соединения. Исследование свойств и пространственного строения комплексных соединений породило новые представления о природе химической связи.

Координационная теория

В молекуле комплексного соединения различают следующие структурные элементы: ион-комплексообразователь, координированные вокруг него присоединенные частицы - лиганды, составляющие вместе с комплексообразователем внутреннюю координационную сферу, и

остальные частицы входящие во внешнюю координационную сферу. При растворении комплексных соединений лиганды остаются в прочной связи с ионом-комплексообразователем, образуя почти недиссоциирующий комплексный ион. Число лигандов называется координационным числом

(к.ч.).

Рассмотрим ферроцианид калия K4[Fe(CN)6] – комплексное соединение, образующееся при взаимодействии 4KCN+Fe(CN)2=K4[Fe(CN)6].

При растворении комплексное соединение диссоциирует на ионы:

K4[Fe(CN)6]↔4K++[Fe(CN)6]4-

Характерные комплексообразователи: Fe2+, Fe3+, Co3+, Cr3+, Ag+, Zn2+,

Ni2+.

Характерные лиганды: Cl-, Br-, NO2-, CN-, NH3, H2O.

65

Заряд комплексообразователя равняется алгебраической сумме зарядов составляющих его ионов, например, [Fex(CN)6]4-, x+6(-1)=-4, x=2.

Входящие в состав комплексного иона нейтральные молекулы оказывают влияния на заряд. Если вся внутренняя сфера заполнена только нейтральными молекулами,

то заряд иона равен заряду комплексообразователя. Так, у иона [Cux(NH3)4]2+, заряд меди x=+2.

Заряд комплексного иона равен сумме зарядов ионов, находящихся во внешней сфере. В K4[Fe(CN)6] заряд [Fe(CN)6] равен -4, так как во внешней сфере находится 4K+, а молекула в целом электронейтральна. Возможно взаимное замещение лигандов во внутренней сфере при сохранении одного и того же координационного числа, например, [Co(NH3)5NO2]Cl2, [Co(NH3)4(NO2)2]Cl, [CoCl (NH3)3(NO2)2]. Заряд иона кобальта равен +3.

Номенклатура комплексных соединений

При составлении названий комплексных соединений вначале указывается анион, а затем в родительном падеже — катион (подобно простым соединениям: хлорид калия или сульфат алюминия). В скобках римской цифрой указывается степень окисления центрального атома. Лиганды называются следующим образом: Н2О — аква, NH3 — аммин, С1-

—хлоро-, CN- — циано-, SO4 2- — сульфато- и т. д. Назовем приведенные выше соединения а) AgCl • 2NH3, Co (NO3)3 • 6NH3, ZnSO4 • 4H2O; б) Fe (CN)3 • 3KCN, PtCl2 • 2KCI; в) PdCl2 • 2NH3.

Скомплексным катионом а): хлорид диамминсеребра (I), нитрат гексамминкобальта (III), сульфат тетраквоцинка (П).

Скомплексным анионом б): гексацианоферрат (III) калия, тетрахлороплатинат (II) калия.

Комплекс — неэлектролит в): дихлородиамминпалладий.

Вслучае неэлектролитов название строится в именительном падеже и степень окисления центрального атома не указывается.

Методы установления координационных формул

Существует ряд методов установления координационных формул комплексных соединений.

Спомощью реакций двойного обмена. Именно таким путем была

доказана структура следующих комплексных соединений платины: PtCl4 ∙

6NH3, PtCl4 ∙ 4NH3, PtCl4 ∙ 2NH3, PtCl4 ∙ 2KCl.

Если подействовать на раствор первого соединения раствором AgNO3, то весь содержащийся в нем хлор осаждается в виде хлорида серебра. Очевидно, что все четыре хлорид-иона находятся во внешней сфере и, следовательно, внутренняя сфера состоит только из лигандов аммиака. Таким

образом, координационная формула соединения будет [Pt(NH3)6]Cl4. В соединении PtCl4 ∙ 4NH3 нитрат серебра осаждает только половину хлора, т.е. во внешней сфере находятся только два хлорид-иона, а остальные два вместе с четырьмя молекулами аммиака входят в состав внутренней сферы, так что

координационная формула имеет вид [Pt(NH3)4Cl2]Cl2. Раствор соединения PtCl4 ∙ 2NH3 не дает осадка с AgNO3, это соединение изображается формулой

66

[Pt(NH3)2Cl4]. Наконец, из раствора соединения PtCl4 ∙ 2KCl нитрат серебра тоже не осаждает AgCl, но путем обменных реакций можно установить, что в растворе имеются ионы калия. На этом основании строение его изображается формулой K2[PtCl6].

По молярной электрической проводимости разбавленных растворов.

При сильном разбавлении молярная электрическая проводимость комплексного соединения определяется зарядом и числом образующихся ионов. Для соединений, содержащих комплексный ион и однозарядные катионы или анионы, имеет место следующее примерное соотношение:

Число ионов, на которые распадается
молекула электролита	2	3	4	5
Λ(В), Ом-1 ∙ см2 ∙ моль-1	100	250	400	500

Измерение молярной электрической проводимости Λ(В) в ряду комплексных соединений платины(IV) позволяет составить следующие координационные формулы: [Pt(NH3)6]Cl4 - диссоциирует с образованием пяти ионов; [Pt(NH3)4Cl2]Cl2 - трех ионов; [Pt(NH3)2Cl4]- нейтральная молекула; K2[PtCl6] – трех ионов, два из которых ионы калия. Существует и ряд других физико-химических методов установления координационных формул комплексных соединений.

Вид химической связи в комплексных соединениях

а) Электростатические представления.

Образование многих комплексных соединений можно в первом приближении объяснить электростатическим притяжением между центральным катионом и анионами или полярными молекулами лигандов. Наряду с силами притяжения действуют и силы электростатического отталкивания между одноименно заряженными лигандами. В результате образуется устойчивая группировка атомов (ионов), обладающая минимальной потенциальной энергией. Комплексообразователь и лиганды рассматриваются как заряженные недеформируемые шары определенных размеров. Их взаимодействие учитывается по закону Кулона. Таким образом, химическая связь считается ионной. Если лиганды являются нейтральными молекулами, то в этой модели следует учитывать ион-дипольное взаимодействие центрального иона с полярной молекулой лиганда. Результаты этих расчетов удовлетворительно передают зависимость координационного числа от заряда центрального иона. С увеличением заряда центрального иона прочность комплексных соединений увеличивается, увеличение его радиуса вызывает уменьшение прочности комплекса, но приводит к увеличению координационного числа. С увеличением размеров и заряда лигандов координационное число и устойчивость комплекса уменьшаются.Первичная диссоциация протекает почти нацело, по типу диссоциации сильных электролитов. Лиганды, находящиеся во внутренней сфере, связаны с центральным атомом значительно прочнее, и отщепляются лишь в небольшой степени. Обратимый распад внутренней сферы

67

комплексного соединения носит название вторичной диссоциации.

Например, диссоциацию комплекса [Ag(NH)3)2]Cl можно записать так:
[Ag(NH3)2]Cl→[Ag(NH3)2]++Cl-	первичная диссоциация
[Ag(NH3)2]+↔Ag++2NH3	вторичная диссоциация

Однако простая электростатическая теория не в состоянии объяснить избирательность (специфичность) комплексообразования, поскольку она не принимает во внимание природу центрального атома и лигандов, особенности строения их электронных оболочек. Для учета этих факторов электростатическая теория была дополнена поляризационными представлениями, согласно которым комплексообразованию благоприятствует участие в качестве центральных атомов небольших многозарядных катионов d-элементов, обладающих сильным поляризующим действием, а в качестве лигандов – больших, легко поляризующихся ионов или молекул. В этом случае происходит деформация электронных оболочек центрального атома и лигандов, приводящая к их взаимопроникновению, что и вызывает упрочнение связей.

б) Метод валентных связей.

В методе валентных связей предполагается, что центральный атом комплексообразователя должен иметь для образования ковалентных связей с лигандами свободные орбитали, число которых определяет максимальное значение к.ч. комплексообразователя. При этом ковалентная ζ-связь возникает при перекрывании свободной орбитали атома комплексообразователя с заполненными орбиталями доноров, т.е. содержащими неподеленные пары электронов. Эта связь называется

координационной связью.

Пример1. Комплексный ион [Zn(NH3)4]2+ имеет тетраэдрическое строение. Какие орбитали комплексообразователя используются для образования связи с молекулами NH3?

Решение. Тетраэдрическое строение молекул характерно при образовании sp3-гибридных орбиталей.

Пример2. Почему комплексный ион [Cu(NH3)2]+ имеет линейное строение?

Решение. Линейное строение этого иона является следствием образования двух гибридных sp-орбиталей ионом Cu+, на которые поступают электронные пары NH3.

Пример3. Почему ион [NiCl4]2- парамагнитен, а [Ni(CN)4]2- диамагнитен?

Решение. Ионы Cl- слабо взаимодействуют с ионами Ni2+. Электронные пары хлора поступают на орбитали следующего вакантного слоя с n=4. При этом 3d-электроны никеля остаются неспаренными, что и обусловливает парамагнетизм [NiCl4]2-.

В [Ni(CN)4]2- вследствие dsp2-гибридизации происходит спаривание электронов и ион диамагнитен

в) Теория кристаллического поля.

68

Теория кристаллического поля рассматривает электростатическое взаимодействие между положительно заряженными ионами металлакомплексообразователя и неподеленными парами электронов лигандов. Под влиянием поля лигандов происходит расщепление d-уровней иона переходного металла. Обычно встречаются две конфигурации комплексных ионов – октаэдрическая и тетраэдрическая. Величина энергии расщепления зависит от природы лигандов и от конфигурации комплексов. Заселение электронами расщепленных d-орбит производится в соответствии с правилом Хунда, причем ионы OH-, F-, Cl- и молекулы H2O, NO являются лигандами слабого поля, а ионы CN-, NO2- и молекула CO – лигандами сильного поля, значительно расщепляющими d-уровни комплексообразователя. Схемы расщепления d-уровней в октаэдрическом и тетраэдрическом полях лигандов приведены [4.с.64, 5.с.356,7.с.78,].

Пример1. Изобразить распределение электронов титана в октаэдрическом комплексном ионе [Ti(H2O)6]3+.

Решение. Ион парамагнитен в соответствии с тем, что имеется один неспаренный электрон, локализованный на ионе Ti3+. Этот электрон занимает одну из трех вырожденных dε-орбиталей.

При поглощении света возможен переход электрона с dε- на dy-уровень. Действительно, ион [Ti(H2O)6]3+, имеющий единственный электрон на dε- орбитали, поглощает свет с длиной волны λ=4930Å. Это вызывает окрашивание разбавленных растворов солей Ti3+ в дополнительный к поглощенному пурпурный цвет. Энергия этого электронного перехода может быть вычислена по соотношению

Длина волны 4930Å относится к зеленой части видимого спектра. Видимый спектр имеет следующие длины волн (Å):

Фиолетовый 4000-4240		Желтый	5750-5850
Голубой	4240-4900	Оранжевый	5850-6470
Зеленый	4900-5750	Красный	6470-7100

При поглощении определенной части спектра само вещество является окрашенным в дополнительный цвет.

Поглощение: фиолетовый, синий, голубой, сине-зеленый, зеленый. Окраска вещества: зелено-желтый, желтый, оранжевый, красный, пурпурный, соответственно.

Таким образом, если соединения поглощают лучи в синей части спектра, они окрашены в дополнительный желтый цвет, например, оксид свинца PbO. Однако часто бывает, что окраска связана с поглощением в различных частях видимого спектра.

Зная величину расщепления энергетических уровней, можно уяснить окраску комплексных ионов. Например, для [Cr(H2O)6]3+ величина Δ=40

69

ккал/г∙ион. Отсюда ; Е=40 ккал/г∙ион = 1,74 эВ = 2,78∙10-12 эрг/ион. Подставляя в формулу для вычисления длины волны, получаем

Следовательно, гексагидрат Cr3+ поглощает лучи в красной части спектра, а соединения трехвалентного хрома в водных растворах должны быть окрашены в зеленый цвет, что согласуется с окраской растворов.

Кристаллогидраты и двойные соли

Многие кристаллогидраты являются комплексными соединениями.

Например, CrCl3 ∙ 6H2O=[Cr(H2O)6]Cl3.

В водном растворе существуют гидратированные ионы хрома [Cr(H2O)6]3+. Пятиводный сульфат меди также комплексное соединение, причем в соответствии с к.ч. (Cu2+) =4 во внутреннюю сферу входят 4 из 5

молекул воды: [Cu(H2O)4]SO4∙H2O.

К комплексным солям очень близко примыкают двойные соли, например квасцы

KAl(SO4)2∙12H2O=1/2K2SO4∙Al2(SO4)3∙24H2O.

Различие между кристаллогидратами, двойными солями и комплексными соединениями заключается в их относительной прочности. Двойные соли при диссоциации дают все те ионы, которые находятся в растворах простых солей.

Пример1. K[Al(SO4)2]↔K++Al3++2SO42-.

Двойные соли имеют малостойкую внутреннюю сферу, отличаясь этим от комплексных соединений.

Пример2. Сколько требуется BaCl2, чтобы осадить SO42- из 1 моля

K[Al(SO4)2]?

Решение. Соль полностью распадается на ионы, следовательно, в растворе находится 2 моля SO42-, для осаждения которых по реакции

2Ba2++2SO42-=2BaSO4 требуется 2 моля Ba2+.

Устойчивость комплексных соединений

Комплексный ион способен диссоциировать на составные части. В растворе, содержащем комплексные ионы, устанавливается подвижное

равновесие, к которому применим закон действующих масс. Например,

[Co(NH3)6]3+↔Co3++6NH3.

Константа равновесия в этом случае называется константой нестойкости комплексного иона

Чем меньше Kн, тем более устойчив комплексный ион.

70

Лекция 8. Энергетика химических процессов

Химическое превращение – это качественный скачок, при котором исчезают одни вещества и появляются другие. Происходящая при этом перестройка электронных структур атомов, ионов и молекул сопровождается выделением или поглощением тепла, света, электричества и т.д. – превращением химической энергии в другие виды энергии.

Энергетические эффекты химических реакций изучает термохимия. Данные об энергетических эффектах используются для выяснения направленности химических процессов, для расчета энергетических балансов технологических процессов и т.д. С их помощью можно рассчитать температуру горения различных веществ и материалов, температуру пожаров и т.п.

Состояние системы (вещества или совокупности рассматриваемых веществ) описывают с помощью ряда параметров состояния – t, p, m. Для характеристики состояния системы и происходящих в ней изменений важно знать также изменение таких свойств системы, как ее внутренняя энергия U, энтальпия Н, энтропия S, энергия Гиббса (изобарно-изотермический потенциал) G. По изменению этих свойств системы можно судить, в частности, об энергетике процессов.

Химические реакции обычно протекают при постоянном объеме V = const, V = 0 (например, в автоклаве) или при постоянном давлении p = const (например, в открытой колбе), т.е. является соответственно изохорными или изобарными процессами.

Энергетический эффект химического процесса возникает за счет изменения в системе внутренней энергии U или энтальпии H. Внутренней энергией системы называют энергию всех видов движения и взаимодействия тел или частиц, составляющих систему (кинетическая энергия межмолекулярного взаимодействия, вращательная энергия, колебательное движение атомов и групп в молекуле, энергия взаимодействия электронов между собой и с ядрами).

Предположим, что некоторая система за счет поглощения теплоты q переходит из состояния 1 в состояние 2. В общем случае эта теплота расходуется на изменение внутренней энергии системы U и на совершение работы против внешних сил А: q U A или U q A .

Приведенное уравнение выражает закон сохранения энергии (который называется также первым законом термодинамики), т.е. означает что сумма изменения внутренней энергии и совершенной системой (или над нею) работы равна сообщенной (или выделенной ею) теплоте. Так,

если теплота сообщается газу в цилиндре, закрытом поршнем, то газ, вопервых, нагревается, т.е. его внутренняя энергия возрастает, а во-вторых, расширяется, т.е. производит работу подъема поршня А.

Вообще, следует отметить, что ни запасом теплоты, ни запасом работы система не обладает. Система обладает лишь запасом внутренней энергии, а