13Самопроизвольный х.процесс.Энтропия

13.Самопроизвольный химический процесс. Энтропия и её изменение в химических и физических процессах. Закономерности изменения энтропии. Энергия Гиббса как критерий возможности протекания хим. Реакции. Объединенное выражение 1 и 2 нач. термодинамики.

Самопроизвольный хим. Процесс- процесс, в котором система предоставлена самой себе.

Второе начало термодинамики дает возможность определить какой из процессов будет протекать самопроизвольно, какое количество работы м.б. при этом получено.

Принцип Бертло –Томсана:

Самопроизвольно протекают лишь те процессы, которые сопровождаются выделением Q(↓ энтальпии). Однако это не так, в рез-те протекания энтальпия ситстемы либо не изменяется, либо увеличивается ( например растворение в H2O солей аммония).

Если рассмотреть любой самопроизвольный процесс, то можно обнаружить, что в ходе его реализации всегда происходит увеличение беспорядка в системе. Ф-ии этой неупорядочности является ф-я состояния системы называемая энтропия(S)

Энтропия(S)- термодинамическая функция состояния, которая служит мерой беспорядка (неупорядоченности) системы. Возможность протекания эндотермических процессов обусловлена изменением энтропии, ибо в изолированных системах энтропия самопроизвольно протекающего процесса увеличивается (S>0) (2 закон термодинамики).

Абсолютную величину энтропии можно рассмотреть по уравнению Больцмана : S=klgW

Для хим. Реакции изменение энтропии аналогично изменению энтальпии

ΔS (реакции) = ΔS (прод) – ΔS (исх.)

Закономерности изменения энтропии:

Энтропия возрастает:

• При переходе твердого вещества в жидкое S(k)<S(аморф.)<S(ж)

• При переходе вещества из твердого кристаллического состояния в твердое аморфное

• При увеличении числа атомов в молекуле СО2 , О3

• С повышением температуры

• В х.р. , сопровождающейся увеличением кол-ва (моль) газообразных веществ

Энтропия уменьшается:

• Охлаждение

• Кристаллизация

• Уменьшение количества(моль) газообразных веществ в х.р

Для открытых систем показателем возможности самопроизвольного процесса является функция состояния системы- свободная энергия Гиббса :

ΔG= ΔH-TΔS

Разность между энтальпийным и этропийным факторами позволяет судить о возможности самопроизвольного протекания химического процесса в данном направлении.

Если:

1. ΔG<0 – процесс возможен

2. ΔG>0 невозможен

3. ΔG=0 система находится в состоянии термодинамического равновесия

Знак ΔG зависит от соотношения Δ H и T ΔS. Если реакция экзотермическая (ΔH<0),а ΔS положительна, то при любой температуре процесс будет самопроизвольным , т.к ΔG – функция системы для её возникновения можно использовать в случае из з. Гесса:

ΔG(х.р) =Σ ΔG(пр.р) –ΣΔG(исх.в.)

Объединенное выражение 1 и 2 нач. термодинамики.

Q = dU + р dV, (1) . (2)

Вместо Q в уравнение, выражающее второе начало термодинамики, подставим его выражение (1):

. (3) Это и есть основное уравнение термодинамики.