3.физико-химические основы
.doc3 Физико-химические основы производства ЭФК
Процесс получения экстракционной фосфорной кислоты заключается в разложении природных фосфатов серной кислотой, сопровождающийся кристаллизацией сульфата кальция, и отделении последнего на вакуум-фильтрах.
Химизм процесса. При смешении измельченного фосфата с серной кислотой образуется густая малоподвижная пульпа. Чтобы обеспечить хорошее перемешивание реагентов и облегчить перекачивание пульпы, в экстрактор вводят раствор разбавления — смесь части продукционной фосфорной кислоты и промывного раствора. Соотношение между жидкой и твердой фазами обычно поддерживают в пределах от 1,7:1 до 3,5: 1.
Таким образом, фосфат разлагается смесью серной и фосфорной кислот:
Ca5 (PO4)3F + 5H2SO4 + nН3РO4 = (n + 3)Н3РO4 + 5CaSO4∙mH2O + HF
В зависимости от температуры процесса разложения и концентрации фосфорной кислоты в реакционной смеси сульфат кальция может осаждаться в виде дигидрата (m=2), полугидрата (m=0,5) и ангидрита (m=0). Соответственно различают способы производства фосфорной кислоты: дигидратный, полугидратный и ангидритный. В промышленности освоены дигидратный и полугидратные способы. Стабильный дигидрат сульфата кальция осаждается при температуре 70 - 80°С и концентрации Р2O5 в реакционной смеси 20 - 32%. Полугидрат осаждается при более высоких температурах и концентрациях фосфорной кислоты: 90 - 100°С и 35 - 42% Р2O5, соответственно.
Одновременно с фторапатитом разлагаются примеси нефосфатных минералов, присутствующие в сырье. Побочные реакции приводят не только к дополнительному расходу серной кислоты, но также к снижению выхода фосфорной кислоты и ухудшению ее качества. Нефелин, глауконит, глины и другие силикаты разлагаются кислотами, выделяя в раствор ионы Na+, К+, Mg2+, Fe3+, А13+ и кремнекислоту, которая реагирует с первоначально образующимся фторидом водорода, образуя кремнефтористоводородную кислоту:
H2SiO3 + 6HF = H2SiF6 + 3H2O
Кремнефтористоводородная кислота частично разлагается и в газовую фазу выделяется SiF4:
2H2SiF6 + H2SiO3 = 3SiF4 + 3H2O
Степень выделения фтора в газовую фазу увеличивается с повышением температуры.
Часть кремнефтористоводородной кислоты реагирует со щелочными оксидами растворимых минералов (нефелина, глауконита). При этом образуются малорастворимые кремнефториды, которые выпадают в осадок.
Существенное влияние на процесс экстракции оказывают примеси карбонатов кальция и магния и оксиды трехвалентного железа и алюминия (полуторные оксиды). Карбонаты разлагаются с выделением газообразного оксида углерода (IV):
Са, Mg(CO3 )2 + 2HSO4 = CaSO4 + MgSO4 + 2H2O + 2CO2
Последний в реакторах образует стойкую пену, нарушающую нормальное ведение процесса. Нерастворимый сульфат кальция выпадает в осадок. Сульфат магния растворяется в фосфорной кислоте и переходит в фосфат магния MgPO4.
Полуторные оксиды железа и алюминия образуют с фосфорной кислотой фосфаты железа и алюминия:
(Fe, Al)2O3+2H3PO4 = 2(Al, Fe)PO4+3H2O
Растворимые фосфаты магния, железа и алюминия снижают активность фосфорной кислоты. Кроме того, в удобрениях, приготовленных из такой кислоты, часть Р2O5 остается в неусвояемой форме. При большом содержании Fe2O3 в исходном сырье растворимость фосфатов железа уменьшается и из раствора выпадают гидраты фосфатов железа. В результате этого выход фосфорной кислоты уменьшается. Практически нецелесообразной считается сернокислотная переработка фосфоритов при массовом отношении Fe2O3 /Р2 О5 более 0,07—0,08.
Теоретический расход серной кислоты на разложение апатитового концентрата рассчитывают по содержанию в нем СаО:
[СаО] ∙ (98/56) = [СаО] ∙1,75
Для фосфатов, содержащих магний, учитывается также содержание MgO:
[MgO] ∙ (98/40,3) = [MgO] ∙2,43
где [СаО] н [MgO] — массовая доля СаО и MgO в фосфате, %; 98, 56 и 40,3 — молекулярные массы H2SO4, СаО, MgO.
Практический расход серной кислоты для разложения фосфоритов обычно выше, чем рассчитанный. Это объясняется значительным содержанием в них минеральных примесей. Предварительная декарбонизация и обезмагнивание фосфоритов приводит к снижению нормы серной кислоты.
Скорость разложения. Скорость разложения фосфатов серной кислотой в присутствии раствора разбавления фосфорной кислоты, как и в производстве простого суперфосфата, зависит от концентрации серной кислоты в реакционной смеси. Выше упоминалось, что наибольшая скорость растворения апатита достигается в области концентраций серной кислоты 5—10%. В производственных условиях процесс ведут при концентрациях серной кислоты в смеси, близких к оптимальной (не более 20%).
Скорость разложения фосфатов кислотами растет с повышением температуры, степени измельчения сырья и интенсивности перемешивания реагентов. Кристаллический апатит, обладающий малой общей поверхностью зерен, разлагается медленнее чем фосфориты.
Кристаллизация сульфата кальция. Высокая степень разложения фосфатов достигается за 1,0 - 1,5 ч. Однако практически процесс экстракции длится 4 -8 ч. Это необходимо для образования крупных кристаллов сульфата кальция, легко фильтрующихся и промывающихся от фосфорной кислоты небольшим количеством воды.
Основным условием образования крупнокристаллического осадка является кристаллизация сульфата кальция из мало пересыщенных растворов, когда скорость образования центров кристаллизации (зародышей) низкая. В практических условиях малое пересыщение достигается за счет непрерывного ведения процесса, увеличения времени экстракции или реакционного объема, применением внешней и внутренней циркуляции пульпы. В этих условиях уменьшается возможность возникновения новых зародышей, создается практически постоянная степень пересыщения (0,5 -0,7).
Другим важным условием является поддержание в жидкой фазе небольшого содержания свободной серной кислоты: 1,5 - 2,5% S03 в дигидратном процессе и 1 - 1,5% S03 в полугидратном. Избыток кислоты повышает растворимость сульфата кальция и, следовательно, снижает степень пересыщения раствора. Большое влияние на форму и размеры кристаллов сульфата кальция оказывают примеси. В присутствии примесей H2SiF6, соединений алюминия и железа кристаллы резко укрупняются и из удлиненных игловидных превращаются в более укороченные, изометрические. Необходимым условием удовлетворительной кристаллизации является проведение процесса при постоянной температуре.
Кристаллизация дигидрата сульфата кальция сопровождается совместным осаждением фосфатных ионов НРО42-, которые внедряются в кристаллическую решетку гипса. Это приводит к потерям Р2О5 и затрудняет дальнейшее использование сульфата кальция.[2]