Теоретические основы химии для з.о.2006

2. ГАЗОВЫЕ ЗАКОНЫ

Физическое состояние газа определяют три параметра: р – давление; V – объем; Т – температура.

Нормальные условия для газов (н. у.): давление 1,013 . 105 Па (1 атм = = 760 мм рт. ст.), температура 273 К.

Числовые значения универсальной газовой постоянной R зависят от выбора единиц измерения параметров р, T, V. В системе СИ единица объема – метр кубический (м3), единица давления – паскаль (Па), R = 8,314 Дж/(моль . К). Если объем газа измерен в литрах, а давление в атмосферах, то R = 0,082 л . атм/(моль . К).

Из всех газовых законов в химии чаще всего используют закон Авогадро, объединенный газовый закон, уравнение Менделеева – Клапейрона, закон Дальтона.

Закон Авогадро: В равных объемах (V) различных газов при одинаковых условиях (температуре Т и давлении р) содержится одинаковое число молекул.

Следствия из закона Авогадро:

Следствие I. Одинаковое число молекул различных газов при одинаковых условиях (Р, Т) занимают одинаковый объем.

Поскольку 1 моль любого вещества содержит одинаковое число структурных единиц (NA = 6,02 . 1023моль–1), то, следовательно, любые газообразные вещества химическим количеством, равным 1 моль, при одинаковых условиях должны занимать один и тот же объем, называемый молярным объемом Vm. Молярный объем любого газа при нормальных условиях – 22,4 л/моль.

Молярный объем газа Vm – величина, равная отношению объема определенной порции газа V(X) к химическому количествувещества n(X) этой порции газа:

= V (X ) Vm n(X ) ,

откуда

n(X ) = V (X ) ,

Vm

где n(X) – химическое количество вещества X, моль; V(X) – объем газа X (н. у.), л; Vm – молярный объем газа X, л/моль.

Количество вещества n(X) можно также рассчитать по формулам:

n(X ) = m(X ) ; n(X ) = N ,

M (X ) NA

где m(X) – масса вещества X, г; М(X) – его молярная масса, г/моль; N – число структурных единиц в порции вещества X; N – постоянная Аво-

гадро (6,02 . 1023 моль–1). A

Следствие 2. Относительная плотность одного газа (X) по другому (Y) равна отношению их молярных масс (М) при заданных давлении и температуре:

= M (X ) = ρ(X )

DY M (Y ) ρ(Y ) ,

где DY – относительная плотность газа X по газуY; М(X) и М(Y) – молярные массы газов X и Y; ρ(X) и ρ(Y) – физические плотности этих газов.

При нормальных условиях физическую плотность можно определить по формуле, г/л,

ρ = M .

Vm

Объединенный газовый закон: Для данной массы газа произведение давления на объем, деленное на абсолютную температуру, есть величина постоянная:

	pV	= const или	pV	=	p V	,
			1 1		2 2
	T		T		T
			1		2

где индексы 1 и 2 определяют разные физические условия.

Уравнение Менделеева –Клапейрона: pV = Mm RT.

ЗаконДальтона. Законпарциальных давлений:общеедавлениесме-

си газов, химически не взаимодействующих друг с другом, равно сумме парциальных давлений газов, составляющихсмесь:

р = р1 + р2 + р3 + …,

где р – общее давление; рi – парциальные давления газов, составляющих смесь.

ПРИМЕР 1. Вычислить массу400 мл водорода при давлении 102 кПа и температуре 293 К.

20

21

Решение. Запишем уравнение Менделеева – Клапейрона:

p

H

V

=

mН2

RT,

H

2

MН2

2

отсюда

m = pH2VH2 MH2 .

H2

RT

= 2 . 10–3 кг/моль.

p

H2

=102 000 Па; V = 400 мл = 0,0004 м3; M

H2

mH2

=

1,02×105 ×4×10−4 ×2×10−3

= 3,26 . 10–5 кг = 3,26 . 10–2 г.

8,314×293

ПРИМЕР 2. Определить плотность газообразногохлороводорода HCl

по воздуху.

Решение. D =

MHCl

.

M

HCl

= 36,5 г/моль;

М

возд

= 29 г/моль.

возд

Мвозд

36,5

D =

= 1,26.

29

возд

Контрольныезадания

41.Найти массууглекислого газа в колбе объемом 250 мл при 300 К

идавлении 102 кПа.

42.Плотность криптона по воздухусоставляет 2,91. Сколько атомов входит в состав молекулы криптона?

43.Сколько атомов входит в состав молекулы ртути, если плотность ее паров по воздуху составляет 6,92?

44.Вычислить относительную плотность по водороду аммиака, сероводорода, оксида серы (IV).

45.При нормальных условиях имеется газовая смесь состава 2СО2 + + 2СН4. Вычислить относительную плотность смеси по водороду.

46.Плотность газа по воздухусоставляет 1,52. Какова молярная масса газа и какой объем займут 4 г этого газа при нормальных условиях?

47.Вычислить молярную массу органического вещества, если при 87°С и давлении 85 кПа 500 мл газа имеют массу 1,08 г.

48.Генераторный газ содержит 27,5 об.% СО; 9,5 об.% Н2; 4 об.% СО2

и59 об.% N2. Вычислить парциальные давления отдельных компонентов, если общее давление газовой смеси 100 кПа. Вычислить среднюю молярную массу генераторного газа.

49.Вычислить плотность по воздуху газовой смеси, состоящей из азота, оксида углерода (IV) и оксида углерода (II), объемные доли которых равны 50,35; 15 и 34,65% соответственно.

50.При некоторой температуре плотность паров фосфора по водороду составляет 64. Из скольких атомов состоит молекула фосфора при данной температуре?

51.Какой объем при 37°С и давлении 100 кПа займут 2 г газа, если его плотность по водороду равна 32?

52.Общее давление в сосуде со смесью газов при некоторой температуре составляет 2 атм. В смеси содержится 5,56 моля аргона, 2,24 моля ксенона и 0,75 моля неона. Определить парциальное давление каждого из компонентов смеси.

53.На сколько атмосфер уменьшится давление в сосуде, содержа-

щем 0,85 л СО2 при 312 К и давлении 1,44 атм, если в сосуд добавлен раствор гидроксида лития? Изменением объема сосуда за счет добавления гидроксида лития можно пренебречь. Известно, что в результате реакции в сосуде образовалось 2,2 г карбоната лития.

54.При термическом разложении хлората калия образовалось 3,01 × 1025 молекул кислорода. Определить, какой объем занимал полученный кислород, если известно, что его измерили при температуре 24°С и давлении 762 мм рт. ст.

55.При постоянном давлении 5 л метана нагрели от 25 до85°С. Определить, каким должен быть объем метана при 85°С.

56.Некоторое количество аммиака при 46°С и давлении 5,3 атм занимает определенный объем. Как нужно изменить давление, чтобы объем аммиака уменьшился на 0,1 от исходного объема?

57.Какой объем займут 3,37 . 1024 молекул фторида серы (VI) при температуре 128°С и давлении 9,4 атм?

58.0,2 г некоторого металла вытесняют 200 мл водорода. Водород собран над водой, объем его измерен при давлении 1,0 атм и температуре 20°С. Определить металл.

59.Определитьобъемгаза,выделившегосяпри20°Сидавлении1,04атм,

врезультатевзаимодействия 3 гкарбоната кальция, содержащего5,3% примесей, с соляной кислотой при условии, что реакция прошла полностью.

60.Некоторое газообразное соединение содержит 30,57% азота, 69,43% кислорода по массе. Один литр этого соединения взвесили при температуре 130°С и давлении 0,98 атм, масса оказалась равной 1,36 г. Установить формулу вещества.

22

23

3. ТЕРМОХИМИЯ. РАСЧЕТ ИЗМЕНЕНИЯ ЭНТРОПИИ РЕАКЦИЙ. ОПРЕДЕЛЕНИЕ ТЕРМОДИНАМИЧЕСКОЙ ВЕРОЯТНОСТИ ПРОТЕКАНИЯ РЕАКЦИЙ

Термохимические расчеты основаны на законе Гесса: тепловой эффект реакции при постоянных температуре и давлении зависит только от природы и состояния исходных и конечных веществ и не зависит от числа и характера промежуточных стадий.

Обычно в термохимических расчетах применяют следствие из закона Гесса: тепловой эффект реакции ( Н2980 ) равен сумме стандартных теплот образования ( Н 0f ,298 ) продуктов реакции за вычетом суммы стандартных теплот образования исходных веществ с учетом стехиометрических коэффициентов:

Н2980	= åni H 0f ,298, прод. − ånj H 0f ,298, исходн.в-в .
Обозначения:	Н2980 ( НТ0 ) – стандартное изменение энтальпии в ре-

акции (тепловой эффект реакции). Если характеристика определена при температуре, отличающейся от 298 К, то нижний индекс изменяется. Для большинства процессов НТ0 ≈ Н2980 , так как величины Н 0 зависят от температуры в незначительной степени. Для экзотермических реакций

Н2980 > 0.

Н 0f , 298 – стандартная теплота (энтальпия) образования 1 моля вещества из простых веществ. Н 0f , 298 – изменение энтальпии в процессе образования 1 моля вещества из простых веществ при условии, что все участники реакции находятся в стандартных состояниях. Величины Н 0f , 298 для различных веществ приведены в справочной литературе. Стандартные энтальпии образования простых веществ приняты равными нулю:

Н 0f , 298 (простых веществ) = 0.

Размерность Н 0f , 298 – кДж/моль; Н2980 – кДж.

Уравнение реакции, в котором приведено значение теплового эффекта, называется термохимическим. В термохимическом уравнении указываются также агрегатные состояния и полиморфные модификации веществ, например:

(СО ) + [C ] = 2(СО);		Н 0	= 172,47 кДж.
2	графит	298

При вычислении тепловых эффектов (изменения стандартных энтальпий) различных процессов необходимо:

1)записать соответствующий процесс, указав агрегатные состояния веществ, участвующих в реакции;

2)расставить стехиометрические коэффициенты;

3)выписать из справочника значения стандартных энтальпий обра-

зования Н 0f , 298 всех участвующих в реакции веществ в соответствующих агрегатных состояниях;

4)используя следствие из закона Гесса, рассчитать тепловой эф-

фект ( Н2980 ) процесса.

ПРИМЕР 1. Рассчитать тепловой эффект (изменение энтальпии) ре-

акции 4HCl + O2 = 2Cl2 + 2H2O в стандартных условиях.

Решение. Записываем уравнение реакции со стехиометрическими коэффициентами, обозначив агрегатные состояния веществ. Под формулой каждого из веществ выписываем из справочника значения стандартных энтальпий образования:

4(HCl) + (O2) = 2(Cl2)+ 2(H2O)

Н 0f , 298 , кДж/моль –92,4 0

0 –241,98.

Используя следствие из закона Гесса, рассчитываем тепловой эффект реакции:

Н2980 = 2 Н 0f , 298 (Н2О) + 2 Н 0f , 298 (Cl2 ) – 4 Н 0f , 298 (НCl) – Н 0f , 298 (О2 ) =

= 2 . (–241,98) + 2 . 0 – 4(–92,4) – 0 = –114,36 кДж.

Рассматриваемый процесс является экзотермическим ( Н2980 < 0). Процессыиспарения, сублимации, плавления, диссоциации веществна атомы – эндотермические процессы. Например, процесс испарения воды:

	{H2O} = (H2O)
Н 0f , 298 , кДж/моль	–285,84 –241,98;

Н2980 = (–241,98) –(–285,84)= 43,86 кДж.

Тепловые эффекты реакций, протекающих в растворах, рассчитывают используя сокращенные ионно-молекулярные уравнения соответствующих процессов. Стандартные теплоты образования ионов – величины относительные, так как условно принято за ноль значение стандартной энтальпии образования иона водорода. Значения Н 0f , 298 ионов также приведены в справочной литературе.

Тепловой эффект реакции Н2980 ( НТ0 ) не является критерием самопроизвольного протекания той или иной реакции.

24

25

Другой важной характеристикой химических процессов является энтропия. Энтропия является мерой неупорядоченности системы. Она пропорциональна количеству вещества и возрастает при повышении температуры. Процессы испарения, плавления, расширения газа, разрыва связей между атомами сопровождаются увеличением энтропии. Процессы, сопровождающиеся увеличением упорядоченности системы: конденсация, кристаллизация, сжатие, упрочнение связей, полимеризация и т. п. приводят к уменьшению энтропии. Величины стандартных энтропий (S2980 ) веществ приведены в справочниках.

Для различных процессов изменение стандартной энтропии рассчитывают по формуле

	S2980	= åni S2980		прод − ånj S2980			исх.в-в .
Обозначения: S2980 (		SТ0 ) –изменениестандартной энтропииреакции.
S2980	– стандартная энтропия вещества или иона.
S0 – стандартная энтропия вещества или иона при температуре,
Т
отличной от 298 К.
Размерность S2980 – Дж/(К . моль);					S2980 – Дж/К.
Так как энтропия растет с повышением температуры, то можно счи-
тать, что мера беспорядка определяется произведением T S0.
							Т
Поскольку S0 незначительно зависит от температуры, то
		T S	0	≈ T	S0 .
		Т			298
Характеристики процесса				Н 0	и	S0	связаны между собой
уравнением				Т		Т
		G0 =		H 0 −T		S0 ,
		Т		Т		Т
где G0	– изменение стандартной энергии Гиббса при температуре Т.
Т
Расчет изменения стандартной энергии Гиббса обычно проводят
по приближенному уравнению:
Обозначения: G0		GТ0 ≈	H2980 −T			S2980 .	(1)
		– изменение стандартной энергии Гиббса в ре-
	298
акции;	GT0 – изменение стандартной энергии Гиббса в реакции при
температуре Т;

G0f , 298 – стандартная энергия Гиббса образования веществ и ионов из простых веществ.

G0f , 298 – изменение энергии Гиббса реакции образования 1 моля вещества из простых веществ при условии, что все участники реакции находятся в стандартных состояниях.

Размерность G0	– кДж/моль; G0	– кДж.
f , 298	298

Для расчета G2980 процесса необходимо:

1)записать соответствующий процесс, указав агрегатные состояния веществ, участвующих в реакции;

2)расставить стехиометрические коэффициенты;

3)выписать из справочника величины стандартных теплот образования и стандартных энтропий всех участвующих в реакции веществ в соответствующих агрегатных состояниях;

4) рассчитать значения		H2980			и		S2980 реакций, как указано выше, и,
подставив их в уравнение G0						=	H 0	− 298 S0	, найти значение
G0 . Значение			298				298	298
	G0 можно рассчитать воспользовавшись непосред-
298	298
ственно табличными значениями G0f , 298 веществ, участвующих в реак-
ции аналогично расчетам		H 0		и			S0 . При расчете		G0 пренебрега-
ют зависимостью	H 0 и	298					298		T
		S0	от температуры и рассчитывают G0 по
приближенному уравнению (1).									T

По величине изменения энергии Гиббса в реакции можно судить о принципиальной термодинамической возможности осуществления процесса. Процесс термодинамически невозможен как самопроиз-

вольный при G0 >> 0 (>40 кДж). Если	G0 << 0 (<–40 кДж), то про-
Т	Т
цесс термодинамически возможен. Значения G0 от –40 кДж до
	T
+40 кДж соответствуют обратимым процессам. При условии

G0	= 0 оба направления процесса равновероятны. Температура, при
T
которой прямой и обратный процессы равновероятны, может быть
определена в соответствии с формулой (1):
	T =	Н2980	.
		S2980

ПРИМЕР 2. Возможен ли при стандартных условиях процесс взаимодействия азота и кислорода воздуха?

Решение. Значение G2980 можно рассчитать двумя способами. Записываем уравнение реакции с указанием агрегатного состояния веществ. Подписываем под формулой каждого вещества значения Н 0f ,298 и S2980 , G0f ,298 , взятые из справочника:

Н 0f ,298 , кДж/моль	(N2) + (O2) = 2(NO)
	0	0	90,37
S2980 , Дж/(К . моль)	191,5	205,03	210,62
G0f ,298 , кДж/моль	0	0	86,58

26

27

1-й способ. Рассчитываем DH2980 и DS2980 и приводим эти величины к одним единицам измерения:

DH2980 = 2DH 0f , 298 (NO) - DH 0f , 298 (O2 ) - DH 0f , 298 (N2 ) =

= 2 . 90,37 – 0 – 0 = 180,74 кДж = 180 740 Дж;

DS2980 = 2DS2980 (NO) - DS2980 (O2 ) - DS2980 (N2 ) =

= 2 . 210,62– 205,03 – 191,5 = 24,71 Дж/К.

DG2980 » DH2980 -TDS2980 = 180740–298.24,71=173376Дж= 173,376кДж.

2-й способ.

DG2980 = 2DG0f ,298 (NO) - DG0f ,298 (N2 ) - DG0f ,298 (O2 ) =

= 2 . 86,58 – 0 – 0 = 173,16 кДж.

Полученное значение практически совпадает с рассчитанным первым способом.

Так как DG2980 >> 0, топроцесс невозможен пристандартныхусловиях.

Контрольныезадания

61.Кристаллический хлорид аммония образуется при взаимодействии газообразных аммиака и хлороводорода. Написать термохимическое уравнение этой реакции, вычислив ее тепловой эффект. Какое количество теплоты выделится, если в реакции было израсходовано 10 л аммиака в пересчете на нормальные условия?

62.Вычислить теплоту образования метана, исходя из следующих термохимических уравнений:

Н (г) + ½О (г) = Н О(ж),				DH	0	= –285,84 кДж;
2	2	2		298
С(к)+ О (г)= СО (г),				DH	0	= –393,51 кДж;
	2	2		298
СН (г)+ 2О (г)= 2Н О(ж) + СО (г),				DH	0	= –890,31 кДж.
4	2	2	2	298
63. Вычислить теплоту образования гидроксида кальция, исходя из
следующих термохимических уравнений:
Са(к) + ½О (г)= СаО(к),				DH 0	= –635,60 кДж;
	2			298
Н (г) + ½О (г) = Н О(ж),				DH 0	= –285,84 кДж;
2	2	2		298
СаО(к) + Н О(ж) = Са(ОН) (к),				DH 0	= –65,06 кДж.
	2	2		298

64. Что называется стандартной теплотой образования данного соединения? Вычислить объем азота (л, н. у.), вступивший в реакцию с

водородом с образованием аммиака, если оказалось, что при взаимодействии выделилось 18,45 кДж теплоты.

65. Чтотакоеэнтропия?Вкаких единицах она измеряется?Как характеризует систему увеличение энтропии, уменьшение ее? Рассчитать изменение стандартной энтропиив следующихпроцессах: 3(Н2)+ (N2)= 2(NH3);

[NH4NO3] = (N2) + 2(Н2О) + ½(О2). Чем объясняется знак величины DS2980 этих процессов?

66.У какого из веществ одинакового состава, но различной структуры, аморфного или кристаллического, энтропия больше? Чем это объясняется? Рассчитать изменение стандартной энтропии в процессе разложения карбоната кальция, используя стандартные энтропии участвующих в реакции веществ.

67.Как по величине DG2980 можно судить о возможности протекания

реакции? Вычислить значение DG2980 процесса взаимодействия серы с кислородом. Возможна ли эта реакция в стандартных условиях?

68.Возможно ли образование оксида азота (IV) из простых веществ? Ответ дать на основании расчета изменения энергии Гиббса.

69.Вычислить изменение стандартной энергии Гиббса для реакции

[C]+ (H2O) = (H2) + (CO2). Можно ли получить водород по этой реакции в стандартных условиях? Проанализировать влияние температуры.

70.Возможно ли образование сероводорода из простых веществ в стандартных условиях? Расчет сделать используя термодинамические характеристики веществ, участвующих в реакции.

71.Рассчитать значения DG2980 процессов образования карбонатовмагния и бария из соответствующих оксидов металлов и диоксида углерода. Какой из этих процессов будет протекать глубже в стандартных условиях?

72.Возможноли протекание реакции 3[Fe] + 4(H2O) = [Fe3O4] + 4(H2) в стандартных условиях? Ответ дать на основании расчета изменения стандартной энергии Гиббса.

73.Сравнить устойчивость аммиака и гидразина по отношению к

кислородув стандартных условиях на основании величин DG2980 соответ-

ствующих процессов. DH 0f ,298 (N2H4 ) = 95,4 кДж/моль; S2980 (N2H4 ) = = 238,36 Дж/(моль ×К).

74. На основании расчета изменения стандартной энергии Гиббса в процессах взаимодействия указанных оксидов с оксидом кальция сделать вывод, укакого из оксидов: СО2 или SiO2 сильнее выражены кислотные свойства.

28

29

[моль/(дм3 ×с)],

75. На основании расчета изменения стандартной энергии Гиббса процессов (SO2) + 2(H2S) + 3[S] = 2{H2O}; (SO2) + (Cl2) = (SO2Cl2) сделать вывод об окислительно-восстановительных свойствах оксида серы (IV).

76. Не учитывая влияния температуры на величины DH 0 и DS0 , рассчитать, при какой температуре возможно образование оксида азота (II) из простых веществ.

77. На основании сравнения величин DG2980 реакции взаимодействия ЭО + СО2 = ЭСО3, где Э – Be, Mg, Ca, сделать вывод об изменении основных свойств в ряду BeО – MgО – CaО.

78. Определить возможность разложения гидроксида магния с выделением воды в стандартных условиях на основании расчета DG2980 . Каково влияние температуры?

79. Можно ли получить оксид хлора (VII) синтезом из простых веществ при стандартных условиях? Ответ подтвердить расчетом изменения стандартной энергии Гиббса. Изменится ли ситуация при повышении температуры?

80.Рассчитать DG2980 процессов 2[NaHCO3]= [Na2CO3]+ (CO2)+ {H2O}; [Na2CO3] = [Na2O] + (CO2). Сделать вывод, какое из соединений более

устойчиво.

4. СКОРОСТЬ ХИМИЧЕСКИХ РЕАКЦИЙ. ХИМИЧЕСКОЕ РАВНОВЕСИЕ

4.1. Скоростьхимической реакции

Скорость химической реакции зависит от концентрации реагирующих веществ (парциальных давлений газов), температуры, ускоряющего или замедляющего действия катализатора, а также от физических и химических свойств веществ, вступающих в химическое взаимодействие. На скорость химической реакции влияют механизм реакции, степень дисперсности реагентов, действие активирующего излучения и т. д.

Средняя скорость химической реакции (u) определяется изменением концентраций реагирующих веществ или продуктов реакции (DС) в единицу времени:

u = ± DDCt

где DС – изменение концентраций реагирующих или образующихся веществ; Dt – промежуток времени, в который происходит изменение концентраций веществ.

Поскольку скорость реакции может быть только положительной, то знак «–» перед дробью означает, что рассматривается DС исходных веществ. Концентрация продуктов реакции возрастает, поэтому в выражении скорости реакции перед дробью ставится знак «+».

Скорость химической реакции зависит от числа соударений реагирующих частиц, и поэтому она пропорциональна их концентрации. Зависимость скорости прямой реакции

а(A) + b(B) = c(C) + d(D)

от концентрации выражается кинетическим уравнением (основной постулат кинетики):

u = kCАn CBm ,

где k – константа скорости реакции, равная скорости реакции при концентрациях реагентов 1моль/л; n – порядок реакциипо веществуA; m –порядок реакции по веществуB. Значения nи m чаще не совпадают состехиометрическими коэффициентами a и b, их определяют экспериментально.

Кинетическое уравнение реакции используют для установления механизма реакции, знание которого позволяет управлять процессом.

30

31

Скорость химической реакции значительно зависит от температуры. Не всякое столкновение реагирующих частиц приводит к их взаимодействию. В химическое взаимодействие вступают только активные молекулы, т. е. обладающие энергией, достаточной для осуществления данной реакции. При повышении температуры число активных молекул возрастает, так как нагревание сообщает молекулам необходимую энергию активации, т. е. ту дополнительную энергию, которая приводит к ослаблению химических связей в молекулах реагирующих веществ, а затем и к их разрыву.

Зависимость скорости химической реакции от температуры определяетсяэмпирическим правилом Вант-Гоффа: при повышении температуры на каждые 10° скорость реакции возрастает примернов 2–4 раза.

t2−t1

υt2 = υt1 γ 10 ,

где υt2 и υt1 – скорости реакции при температурах t2 и t1; γ – температурный коэффициент скорости реакции.

Контрольныезадания

81.В растворе вещество АВ распадается по уравнению АВ → А + В. При 10°С в сосуде объемом 2 л за 5 с распалось 0,1 моля АВ, а при 25°С

всосуде объемом 0,5 л за 3 с распалось 0,075 молей АВ. Определить, во сколько раз скорость реакции при 25°С выше, чем при 10°С.

82.В сосуде смешали хлор и водород. Смесь нагрели. Через 5 с кон-

центрация хлороводорода в сосуде стала равной 0,05 моль/л. Определить среднюю скорость образования хлороводорода [моль/(л . с)].

83.Средняя скорость образования SO2 равна 0,01 моль/(л . с). Определить количество образовавшегося SO2 в сосуде объемом 2 л через 5 с после начала реакции.

84.В сосуде объемом 3 л протекает реакция С2Н2 + 2Н2 → С2Н6. Исходная масса водорода 1 г. Через 2 с после начала реакции масса водорода стала равной 0,4 г. Определить среднюю скорость образования

С2Н6 [моль/(л . с)].

85. В запаянном сосуде протекает реакция разложения газообразного фосгена по уравнению СОСl2 → CO + Cl2. Через 8 с после начала реакции концентрация фосгена стала равной 0,02 моль/л. Определить среднюю скорость разложения фосгена [моль/(л . с)].

86.Во сколько раз увеличится константа скорости химической реакции при повышении температуры на 40°С, если γ = 3,2?

87.На сколько градусов следует повысить температуру системы, чтобы скорость протекающей в ней реакции возросла в 30 раз (γ = 2,5)?

88.При повышении температуры на 50°С скорость реакции возросла в 1200 раз. Вычислить значение γ для этой реакции.

89.При понижении температуры на 45°С скорость реакции уменьшилась в 25 раз. Вычислить значение γ для этой реакции.

90.Как изменится скорость реакции при понижении температуры от 100 до 40°С, если температурный коэффициент равен 2?

4.2.Химическоеравновесие. Константа химическогоравновесия

Химически обратимые реакции первоначально протекают в одном направлении за счет взаимодействия исходных веществ. По мере накопления продуктовреакции ониначинают взаимодействоватьс образованием исходных веществ. В результате в системе устанавливается химическое равновесие, и концентрацииисходных иконечныхвеществ перестаютизменяться.

Состояние химического равновесия описывается законом действующих масс. При достижении равновесия отношение произведения концентраций (парциальных давлений) продуктов реакции в степенях, соответствующих стехиометрическим коэффициентам, к произведению концентраций исходных веществ также в степенях, соответствующих стехиометрическим коэффициентам, представляет собой константу. Она зависит только от природы реагирующих веществ и температуры. Константа, выраженная через равновесные концентрации Ci обозначается Kс, а выраженная через парциальные давления pi – Kр.

Для гомогенного процесса

а(А) + b(В) = d(D) + k(K)

		=	Cd Ck	или K p =	pd	pk
K			D K		D	K	.
			CAa CBb
	c				pAa pBb

Для гетерогенного процесса

а(А) + b(В) = с[C] + d(D)

			=	Cd	или K p =	pd	.
	K			D		D
		c				pAa pBb
				CAaCBb

32

33

Концентрация вещества С в процессе взаимодействия не изменяется, поэтому не включается в выражение константы равновесия (С не является действующей массой).

По значению константы химического равновесия можно судить о глубине протекания процесса к моменту достижения равновесия.

4.3. Смещение химическогоравновесия

Состояние химического равновесия сохраняется до тех пор, пока на систему не оказано внешнее воздействие: изменение температуры, концентрации реагирующих или образующихся веществ, давления. При оказании воздействия наблюдается переход от одного равновесного состояния к другому, который называют смещением равновесия.

Направление смещения равновесия можно определить руководствуясь принципом Ле Шателье: если на систему, находящуюся в состоянии равновесия, оказать внешнее воздействие, то равновесие сместится в направлении того процесса, протекание которого ослабляет эффект произведенного воздействия.

Так, повышение температуры смещает равновесие в сторону протекания эндотермической реакции; повышение давления смещает равновесие в сторону реакции, идущей с уменьшением числа молей газообразных веществ; повышение концентрации хотя бы одного из реагирующих веществ смещает равновесие в сторону протекания процесса, в котором это вещество расходуется.

Контрольныезадания

91. В какую сторону будет смещаться равновесие в системах:

2(H2S)	2(H2) +(S2);		2(H2) + (О2)	2(H2О);
{SnCl2}	(SnCl2);		(CO) + (Cl2)	(COCl2)
при увеличении температуры?
92. Какие условия (p, Т) будут способствовать смещению равнове-
сий в сторону увеличения выхода продуктов реакции:
4(HCl) + (О2)		2(H2О) + 2(Cl2);		(N2) + 3(H2)	2(NH3);
2(SO2) + (О2)		2(SO3);		(H2) + (I2)	2(HI)?
93. Метанол может быть получен по реакции
(СО) + 2(H )		{СН ОН}, H 0 = –127,8 кДж.
	2	3	298

Как следует изменить давление, температуру, чтобы сместить равновесие в сторону продукта реакции?

94. Как следует изменить температуруи общее давление, чтобы сме-

стить равновесие реакции [BaSO4] + 4[C]			[BaS] + 4(CO) в сторону
образования сульфида бария?
95. На смещение каких из перечисленных равновесий будет оказы-
вать влияние изменение общего давления:
(N2) + (О2)	2(NО);	[ZnCO3]	[ZnO] + (CO2);
[CuO] + (H2)	[Cu] + (H2О);	4(HCl) + (О2)		2(Cl2) + 2(H2О);
2(SO2) + (О2)	2(SO3)?		2(Cl2) + 2(H2О) ввели
96. В равновесную систему 4(HCl) + (О2)

некоторое количество Р2О5. Сместится ли равновесие? Ответ пояснить. 97. Оксид азота (IV) окрашен в бурый цвет, а его димер (N2O4) бес-

цветен. Как изменили температуру смеси, если она резко потемнела? 98. Какими изменениями концентрации кислорода, температуры и

общего давления можно повысить выход оксида серы (VI) в реакции

2(SO2) + (О2)	2(SO3)?
99. В каком направлении сместится равновесие каждого процесса
при повышении температуры:
2(NО) + (О2)	2(NО2);	[C] + (CО2)		2(СО)?
Записать выражения Kс		и Kр	этих процессов.
100. Какие условия (p, Т) будут способствовать смещению равнове-
сий в сторону увеличения выхода продуктов реакции:
[CaCO3]	[CaO] + (CО2);		(H2) + [S]	(H2S)?

Записать выражения Kс и Kр этих реакций.

4.4. Расчетконстант равновесия, равновесныхпарциальных давлений, равновесныхи исходныхконцентраций

вразличныхпроцессах

Взаимосвязь стандартной энергии Гиббса и константы равновесия выражается уравнением

GT0 = −RT ln Kp .

Есливуравнениеподставитьзначениепостоянной R =8,314Дж/(моль.К) и ввести коэффициент перехода от натурального к десятичному логарифму 2,303, то выражение можно записать следующим образом:

GT0 = –RT . 2,303lgKp = –19,15TlgKp.

34

35

Поскольку DGТ0 » DH2980 -TDS2980 , справедливо выражение

-RT ln Kp » DH2980 -TDS2980 .

ПРИМЕР1.Определитедавлениеразложения3[Fe2O3] 2[Fe3O4]+1/2(O2) при 627°С. При какой температуре давление кислорода достигнет 1 атм

(101325 Па)?

Решение. Для определения давления разложения, т. е. давления кислорода, который образуется в данном процессе термического разложе-

1

ния, надовычислить Kp = p(O2 2 ) при Т = 627°С = 900 К.

Для всех веществ, участвующих в реакции, выписываем из справочника значения DН 0f , 298 и DS2980 :

DН 0f , 298 , кДж/моль	3[Fe2O3]	2[Fe3O4] + Ѕ(O2)
	–821,22	–1117,71	0
S2980 , Дж/(К . моль)	89,96	151,46	205,03.

В соответствии со следствием из закона Гесса:

DH2980 = 2DH 0f , 298[Fe3O4 ]+ 1/2 DH 0f , 298[O2 ]-3DH 0f , 298[Fe2O3 ]=

= 2 . (–1117,71) + 1/

. 0 – 3(–821,22) = 228,54 кДж = 228 540 Дж;

2

DS0

= 2S0

[Fe

O

4

]+ 1/

2

S

0

[O

]-3S0

[Fe O ]=

298

298

3

298

2

298

2

3

= 2 . 151,46 +

1/

.

205,03 – 3 . 89,96 = 135,555 Дж/К.

2

Изменение стандартной энергии Гиббса при 900 К находим из соот-

ношения:

DH2980 -TDS2980 , (DH2980

@ DH9000 , DS2980 @ DS9000 ).

DG9000 = DH2980 -900DS2980 = 228540 – 900 . 135,555 = 106 540,5Дж.

lgK =

DG0

106 540,5

= –6,1816; K = 6,583 . 10–7.

900

=

-19,15×T

-19,15 ×900

p

p

1

Для данного гетерогенного процесса K

p

= p

2

, отсюда

(O2 )

p(O

)

= (K )2 = 4,334 . 10–13 атм.

2

p

Если давление кислорода равно 1 атм, то

1

lgK

p

= lg1

2

= lg1 = 0 и DG0

= –19,15Т lgK

p

= 0.

T

Найдем температуру, при которой DGT0 = 0 :

DGТ0 » DH2980 -TDS2980 = 0,

отсюда

Т = DН2980 = 228 540 = 1686 К. DS2980 135,555

Следовательно, при температуре 1686 К, когда давление кислорода равно внешнему (1 атм), начнется разложение Fe2O3.

ПРИМЕР 2. Определить термодинамические характеристики DH2980 и DS2980 процесса испарения бромида олова (II). Давление насыщенного пара SnBr2 при температуре 516°С составляет 0,13 атм, а при 636°С– 1атм.

Решение. Для процесса {SnBr2}

(SnBr2) Kр = pSnBr2 . Константы

равновесия связаны с термодинамическими характеристиками при разных температурах соотношениями:

ì		0	0
ï-RT1 ln Kp1		= DH290	-T1DS298	;
í		= DH2980	-T2DS2980 ;
ï-RT2 ln Kp
î	2

Kp1 = p1, SnBr2 = 0,13 атм; Kp2 = p2, SnBr2 =1атм.

T1 = 516 + 273 = 789 К; T2 = 909 К.

Так как ln1 = 0, то из второго уравнения можно выразить DH2980 через DS2980 (DH2980 = 909DS2980 ) и подставить в первое уравнение:

–8,314 . 789 . ln0,13 = 909DS2980 - 789DS2980 =120DS2980 ;

DS2980 =	-8,314×789×ln0,13	= 111,55 Дж/К.
	120

Тогда

DH2980 = 909DS2980 = 909 ×111,55=101 400 Дж =101,4 кДж.

Полученные значения DH2980 и DS2980 характеризуют процесс испарения SnBr2. Процесс эндотермический, испарение требует нагревания. При испарении энтропия увеличивается.

ПРИМЕР 3. Диссоциация нитрозилхлорида происходит по схеме 2(NOCl) = 2(NO) + (Cl2). Определить, при какой температуре Kр этой реакции равна 1. Чему равно парциальное давление Cl2, если общее давление в системе при равновесии составляет 2 атм?

36

37

Решение. Запишем уравнение реакции. Для каждого вещества, участвующего в ней, выпишем из справочника значения DH 0f , 298 и DS2980

DН 0f , 298 , кДж/моль	2(NOCl)= 2(NO) + (Cl2)
	52,5			90,25		0
S2980 , Дж/(К . моль)	261,5			210,62		222,9.
Рассчитаем DH2980 и DS2980 :
DH2980 = 2 . 90,25 + 0 – 2 . 52,25 = 75,5 кДж = 75 500 Дж;
DS2980 = 2 . 210,62 + 222,9 – 2 . 261,5= 121,14Дж/К.
Из равенства DH2980	- 298DS2980				= -R298ln Kp = 0 с учетом допуще-
ния о независимости значений DH					0 и DS0 от температуры рассчитаем
				T		T
искомую температуру, при которой Kp = 1 (ln1 = 0):
Т =		Н 0		75 500
		298	=	121,14		= 623,2 К.
		S2980

Для расчета парциального давления хлора ( pCl 2 ) нужно использо-

вать константу равновесия указанного процесса Kр и закон Дальтона.
Kр процесса имеет вид:
	р2	p
Kр =	NO	Cl	2	.
	2
	pNOCl

На основании закона Дальтона

pобщ = рNOCl + pNO + pCl2 .

Если парциальное давление хлора принять за х, то парциальное давление NO составит 2х, так как из уравнения реакции следует, что в состоянии равновесия на 1 моль хлора образуется 2 моля NO, поэтомупарциальные давления компонентов Cl2 и NO тоже будут соотноситься как 1:2

(pNO	= 2pCl2 = 2х).
	Парциальное давление рNOCl можно выразить через парциальные
давления pCl 2 и pNO:
	рNOCl = робщ – (pNO + pCl 2 ) = 2 – 3х.
	Выражение константы равновесия запишется как
	K		=	х(2х)2		= 1; 1 =	4х3		.
		р		(2 - 3x)	2		(2 - 3x)	2

Решая уравнение относительно х, получим х = 0,4595. pCl 2 = 0,4595 àòì.

Врасчетах, связанных с использованием констант равновесия Kс,

впредлагаемых задачах используются понятия равновесные и исходные концентрации, изменения концентраций. Равновесными называютконцентрации реагирующих веществ в состоянии химического равновесия (С), исходными считают заданные до начала реакции концентрации веществ

(С0). Равновесные концентрации реагентов (С) связаны с их исходной концентрацией (С0) уравнением С = С0 – DС, где DС – количество исходного вещества которое прореагировало до наступления состояния равновесия.

ПРИМЕР 4. Равновесие реакции 2(NO) + (O2) = 2(NO2) установилось при следующих концентрациях реагирующих веществ: CNO = 0,02 моль/л; СO2 = 0,01 моль/л; СNO2 = 0,01 моль/л. Вычислить константуравновесия и исходные концентрации NO и О2.

Решение. Для расчета константы химического равновесия подставим значения равновесных концентраций всех реагирующих веществ в выражение Kс:

Kс =	СNO2	2	=	0,012			= 0,25.
	2			0,02	2	×0,01
	CNO2 CO2

Найдем исходные концентрацииNO иO2 посоотношению С0 = С+ DС. Для определения исходных концентраций каждого из веществ нужно вычислить значения DС. Из уравнения реакции видим, что из 2 молей NO в результате реакции образуется 2 моля NО2, следовательно, на образование 0,01 моля NО2 к моменту установления равновесия расходовалось 0,01 моля NО. Равновесная концентрация NO составляет 0,02 моль/л, зна-

чит, C0(NO) = 0,02 + 0,01 = 0,03 моль/л. Рассуждая аналогично, получим значение DСO2 = 0,005моль/л, так как поуравнениюреакции 1мольО2 расхо-

дуется при образовании 2 молей NО2. С0 (O2) = 0,01 + 0,005 = 0,015моль/л. ПРИМЕР 5. Исходные концентрации оксида углерода (IV) и водорода равны соответственно 6 моль/л и 4 моль/л. Константа равновесия про-

цесса (СО2) + (Н2) = (СО) + (Н2О) равна 0,5. Вычислить равновесные концентрации всех веществ.

Решение. Запишем выражение константы равновесия:

K= ССOСН2О .

сCСO2 CН2

38

39