Теоретические основы химии для з.о.2006

284. Выпадет ли осадок при сливании 2 л раствора, содержащего 0,01 моля катионов Ag+ и 2 л раствора, содержащего 0,002 моля анио-

нов CrO24− ?

285.20 г сульфата бария промыли 100 мл воды. Сколько граммов вещества осталось, если промывная вода насыщается сульфатом бария? Предложить способы уменьшения количества вещества, уносимого промывными водами.

286.Осадок сульфата свинца массой 5 г промыли 150 мл воды. Какая доля массы (%) осадка перешла в промывную воду, если считать, что в процессе промывания она насыщается сульфатом свинца?

287.Во сколько раз растворимость CaC2O4 в чистой воде больше, чем в 0,2 н. растворе CaCl2?

288.Во сколько раз растворимость MnS в чистой воде больше, чем

в0,1 M растворе сульфида натрия?

289.Какую минимальную концентрацию ионов серебра необходимо создать в 0,001 М растворе дихромата калия, чтобы из раствора начал выпадать осадок?

290.Рассчитать ПР селената серебра, если массовая доля указанной соли в насыщенном растворе при некоторой температуре равна 0,105%.

10. КОМПЛЕКСНЫЕ СОЕДИНЕНИЯ

Комплексными соединениями называются химические соединения высшего порядка, представляющие собой сложные ионы или молекулы, способные к существованию в твердой, жидкой, газовой фазах. Чаще комплексообразование происходит в растворах.

Комплексные соединения состоят из центрального атома (комплексообразователя), вокруг которого координируются нейтральные молекулы или ионы – так называемые лиганды. Суммарное число связей центрального атома с лигандами характеризует координационное число. Комплексообразователь и лиганды образуют внутреннюю сферу координационного соединения. В формулах ее заключают в квадратные скобки. Например, в комплексном ионе [Fe(CN)6]4– катион Fe2+ – комплексообразователь, ионы CN– – лиганды, координационное число = 6. Заряд комплексной часцицы равен алгебраической сумме зарядов ее составных частей. В том случае, если заряд внутренней координационной сферы > 0, комплексная часцица представляет собой комплексный катион. Ионы, компенсирующие заряд внутренней координационной сферы, находятся во внешней координационной сфере. Например, в хлориде диамминсеребра (I) [Ag(NH3)2]Cl имеется комплексный катион [Ag(NH3)2]+, а внешняя координационная сфера представлена хлоридионом. В том случае, если заряд внутренней координационной сферы < 0, комплексная часцица представляет собой анион. В составе гексацианоферрата (III) калия K3[Fe(CN)6] имеется комплексный анион [Fe(CN)6]3–, а внешняя координационная сфера представлена ионами калия.

Название комплексного соединения составляют в следующем порядке: первым указывают анион в именительном падеже, затем катион в родительном. В комплексном анионе перечисляют лиганды, затем называют комплексообразователь. Если в состав комплексного соединения входят различные лиганды, вначале называют анионные с добавлением окончания «-о»: циано- (CN–), тиосульфато- (S2O32− ), гидроксо- (OH), нитрито- (NO−2 ), оксалато- (C2O24− ), родано- (NCS–), затем – нейтральные: аква- (H2O), аммин- (NH3), карбонил (CO). Число лигандов указывается числовой приставкой: «ди-» (2), «три-» (3), «тетра-» (4), «пента-» (5), «гек- са-» (6), «гепта- «(7), «окта-» (8)… Анионы имеют суффикс «-ат-», который добавляют к латинскому названию комплексообразователя: феррат (железо), купрат (медь), аргентат (серебро), аурат (золото), плюмбат (сви-

80

81

C[HgI4 ]2−

нец), никелат (никель), станнат (олово), манганат (марганец), меркурат, гидраргират (ртуть). После названия комплексообразователя в скобках указывается степень его окисления. Комплексные катионы и нейтральные комплексные молекулы не имеют отличительных суффиксов. Для указания комплексообразователя используются русские названия соответствующих элементов.

Например:

[Pt(NH3)3Cl]Cl – хлорид хлоротриамминплатины (II);

(NH4)2[Pt(OH)2Cl4] – дигидроксотетрахлороплатинат (IV)

à ì ì î í è ÿ ;

[Pt(NH3)2Cl2] – дихлородиамминплатина (степень окисления платины не указывают, так как она определяется алгебраически, исходя из электронейтральности комплекса).

Комплексные соединения, в состав которых входят комплексные ионы, называются комплексными электролитами. Диссоциация на ионы внешней координационной сферы и комплексные ионы (первичная диссоциация) протекает практически полностью, например:

[Ag(NH3)2]Cl ® [Ag(NH3)2]+ + Cl–;

K3[Fe(CN)6] ®3K+ +[Fe(CN)6]3–.

У комплексных неэлектролитов внешняя координационная сфера отсутствует. Примером комплексного неэлектролита является

[Pt(NH3)2Cl2].

Диссоциация комплексной частицы (вторичная диссоциация) протекает всегда в незначительной степени; чем в меньшей степени этот процесс осуществляется, тем прочнее комплекс. Вторичная диссоциация комплексных соединений протекает ступенчато, процессы диссоциации равновесны, подчиняются закону действующих масс и количественно характеризуются константами диссоциации, которые называют константами нестойкости. Произведение ступенчатых констант нестойкости равно общей константе нестойкости: Kн = Kн1Kн2Kн3Kн4 …

Например, для комплексного иона [HgI4]2– ступенчатую диссоциацию можно проиллюстрировать следующими уравнениями:

[HgI4]2– « [HgI3]– + I–, Kн1 = С[HgI3]− СI− = 5,9 × 10–3;

[HgI3]– « [HgI2]–+ I–, Kн1 = С[HgI2 ]CI− = 1,66 × 10–4;

C[HgI3]−

[HgI ]– «

[HgI]+ + I–, K

С

+ C

−

× 10–11;

н3

=

[HgI]

I

= 1,1

2

C[HgI2 ]

+

2+

–

СHg2+ CI−

–13

[HgI]

« Hg

+ I , Kн4 =

=

1,35 ×

10 ;

C[HgI]+

С

2+ C4−

[HgI

]2–

Hg2+ + 4I–, K =

Hg

I

= 1,5 × 10–30.

C[HgI4 ]2−

4

н

Константы нестойкости зависят от природы комплексного иона и от температуры. Их значения приведены в таблицах справочной литературы.

Процесс образования комплексной частицы характеризуется величиной, обратной Kн , называемой константой устойчивости:

Kу =	1	.
	Kн
Константа нестойкости связана с изменением энергии Гиббса
уравнением
DG0 = –RTlnK .
T	í

ПРИМЕР 1. Вычислить концентрацию ионов цинка в растворе тетрацианоцинката натрия с концентрацией 0,3 моль/л при избытке циа- нид-ионов, равном 0,01 моль/л.

Решение. Первичная диссоциация комплексного соединения протекает практически полностью:

Na [Zn(CN) ] ® 2Na+ +[Zn(CN) ]2–.
2	4	4
Cуммарный процесс вторичной диссоциации комплексного иона:
	[Zn(CN) ]2–	Zn2+ + 4CN–.
	4
Запишем для этого процесса выражение константы химического
равновесия, оно равно константе нестойкости [Zn(CN)			]2–:
		4

СZn2+ CCN4 − ,

Kн = C[Zn(CN)4 ]2−

где Kн = 2,4 × 10–20 (из таблицы).

Посколькуконцентрация цианид-ионов, образующихся в результате диссоциации комплексного иона, значительно меньше концентрации введенного избытка, можно считать, что CCN− в равновесной системе равна 0,01 моль/л, т. е. концентрацией цианид-ионов, образующихся в

82

83

CAg+

результате диссоциации комплексного иона, можно пренебречь. Подставив известные из условия задачи значения, получаем:

	С	Zn2+	=	2,4×10−20 ×0,3		= 7,2×10−13	моль/л.
				(0,01)	4

Комплексные частицы при определенных условиях могут разрушаться. Такими условиями могут быть нагревание, изменение рН растворов, добавление различных реагентов, которые либо приведут к образованию новых более устойчивых комплексов, либо будут разрушать комплекс за счет образования малорастворимых электролитов, либо приведут к окислительно-восстановительному процессу с участием комплексов.

ПРИМЕР 2. При какой концентрации ионов хлора начнет выпадать осадок AgCl из 0,1 М раствора [Ag(NH3)2]NO3, содержащего 1 моль аммиака в 1 л раствора?

Решение. Образование осадка AgCl возможно при условии, что произведение концентраций, образующих осадок ионов Ag+ и Cl–, превышает значение произведения растворимости AgCl:

ПСAgCl > ПРAgCl или CAg+ CCl− > ПРAgCl.

Отсюда

CCl− > ПРAgCl .

Ионы Ag+ образуются в растворе за счет диссоциации комплексно-

го иона: [Ag(NH3)2]+ Ag+ + 2NH3.

Равновеснуюконцентрациюионов серебра обозначим CAg+ , равновесная концентрация аммиака, образующаяся при диссоциации комплексного иона, будет в два раза больше и составит 2CAg+ , равновесная концентрация

комплексногоиона – (0,1- CAg+), таккак исходная концентрация комплекс-

ных ионов совпадает сисходнойконцентрацией раствора комплекснойсоли. Посколькуконцентрация молекул аммиака, образующихся в результате диссоциации комплексного иона, значительно меньше концентрации

избыточногоаммиака, содержащегося в растворе комплексной соли, можно считать, что CNH3 = 1 моль/л, т. е. концентрацией молекул аммиака, образующихся в результате диссоциации комплексного иона, пренебрегаем. Подставив значение CNH3 в выражение Kн, получим значение CAg+ :

C

Ag

+ CNH2

C + ×12

C +

K =

3

,

или 9,31 × 10–8 =

Ag

=

Ag

.

C[Ag(NH3)2 ]+

0,1

0,1

н

Откуда

C

Ag

+ = 9,31 × 10–9 моль/л.

CCl−

ПР

1,56×10−10

>

>

= 1,68 × 10–2

моль/л.

C

+

9,31×10

−9

Ag

При концентрации хлорид-ионов больше 1,68 × 10–2 моль/л из раствора комплексной соли начнет выпадать осадокAgCl.

Контрольныезадания

Для заданий 291–310. Назвать комплексные соединения, указать центральный атом, лиганды, координационное число, внутреннюю и внешнюю сферы. Написать уравнения первичной и вторичной диссоциации, выражения констант нестойкости:

291.[Ni(NH3)6](NO3)2; K3[BiI6]; K2[Hg(CN)4].

292.[Cd(NH3)4](ClO4)2; K2[HgI4]; Na3[Ag(CN)4].

293.[Pt(NH3)4]Cl2; K2[Zn(CN)4]; Na2[Sn(OH)4].

294.[Co(NH3)6]Cl2; Na2[Pb(OH)4]; K3[FeF6].

295.[Ag(NH3)2]Cl; Na2[Cu(CN)4]; K2[Pt(NO2)4].

296.[Cd(NH3)4]SO4; Na2[Zn(CN)4]; K2[Sn(OH)4].

297.K2[Co(NCS)4]; K3[Mn(C2O4)3]; [Ni(NH3)6]Cl2.

298.Na3[Ag(S2O3)2]; Na2[HgI4]; [Cd(NH3)4]Cl2.

299.[Cu(NH3)4]SO4; K2[Ni(CN)4]; Na2[Zn(OH)4].

300.[Ni(NH3)4]SO4; (NH4)3[FeF6]; Na2[CdI4].

301.[Ni(NH3)6]SO4; K3[Co(NO2)6]; [Hg(NH3)6]Br2.

302.K3[Ag(S2O3)2]; Na2[Hg(CN)4]; [Cd(NH3)4]SO4.

303.[Co(NH3)6]SO4; Na2[Be(OH)4]; [Pt(NH3)2Cl2].

304.K2[Co(CN)4]; K2[Be(SO4)2]; [Ni(NH3)4]Cl2.

305.Na2[PdI4]; [Co(H2O)3F3]; [Zn(NH3)4](OH)2.

306.Na3[Co(NO2)6]; K2[PtI4]; [Cd(NH3)6](OH)2.

307.[Pt(NH3)3Cl]Cl; (NH4)2[Fe(SO4)2]; [Hg(NH3)2Cl2].

308.Na2[PtCl6]; K4[MnF6]; [Ni(NH3)6]Cl2.

309.K2[Ni(CN)4]; K[AuCl4]; [Cu(NH3)4](OH)2.

310.[Pt(NH3)2Cl4]; K3[Cr(CN)6]; [Ni(NH3)6](OH)2.

84

85

Для заданий 311–330. Составить уравнения комплексообразования

336. Вычислить массусеребра, содержащегося в виде ионов в 0,05 М

в молекулярной и ионно-молекулярной форме:

растворе хлорида диамминсеребра объемом 800 мл. Раствор комплекс-

311. Zn(OH)2 + KOH®;

Hg(NO3)2

+ KI ®.

ной соли содержит избыток аммиака, концентрация которого равна

312. ZnCl2 + NH3 ®;

Al + KOH + H2O ®.

0,1 моль/л.

313. SnSO4

+ KOH®;

CuSO4 + NH3 ®.

337. Выпадет ли при 25°С осадок сульфида серебра, если смешать

314. FeCl2 + KCN ®;

TiCl4

+ HCl ®.

равные объемы 0,01 М растворов дицианоаргентата калия, содержаще-

315. Zn + KOH ®;

HgI2

+ KI ®.

го в избытке 0,1 моля цианид-ионов в 1 л раствора, и 0,03 М раствора

316. AlF3 + NaF ®;

CrCl3

+ KOH®.

сульфида калия?

317. CoCl3 + NH3 ®;

FeCl3

+ KCN®.

338. Выпадет ли при 25°С осадок иодида серебра, если смешать рав-

318. CdSO4

+ KCN ®;

Zn(OH)2 + NH3®.

ные объемы 0,004 М раствора дитиосульфатоаргентата калия, содержа-

319.AgCl + KCN®;

CuSO4 + Na2C2O4 ®.

щего в избытке 0,2 моля тиосульфат-ионов в 1 л раствора, и 0,01 М ра-

320.AgBr + Na2S2O3®;

CuCl + NH3 ®.

створа иодида калия?

321. Be(NO3)2 + KOH®;

AlF3

+ KF ®.

339. Выпадет ли при 25°С осадок сульфида кадмия, если смешать

322. Al2O3 + KOH®;

CuBr + Na2S2O3®.

равные объемы 0,015 М раствора сульфата тетраамминкадмия, содер-

323. Cu(NO3)2 + NH3® ;

ZnO + KOH + H2O ®.

жащего в избытке 0,02 моля аммиака в 1 л раствора, и раствора H2S с

324. TiCl + KCl ®;

Be(OH) + KOH®.

концентрацией сульфид-ионов 2,5 × 10–14 моль/л?

4

2

325. Hg(NO3)2 + KI ® ;

Al2(SO4)3

+ NaOH ®.

340. Выпадет ли при 25°С осадок хлорида серебра, если смешать рав-

326. Cr(NO ) + KOH® ;

CuSO + NaCN®.

ные объемы 0,01 М растворов нитрата диамминсеребра и хлорида калия?

327. Fe(NO3)3 + KCN ®;

NiSO4+ NH ®.

341. Равновесные концентрации Cu2+ и хлорид-ионов в растворе

3

3

4

3

H [CuCl ] соответственно равны 2,5 × 10–2

и 1 × 10–1

моль/л. Найти концен-

328. ZnCl + NH ®;

Cr(OH) + KOH®.

2

3

3

2

4

329. HgSO4

+ Na2S2O3 ®;

AuCl3 + HCl ®.

трацию комплексных ионов в растворе.

330. CrCl + KCN ®;

Be + KOH + H O ®.

342. Во сколько раз концентрация ионов Cu2+ больше в 0,05 М ра-

3

2

[CdI

].

створе [Cu(NH ) ]SO , чем в 0,05 М растворе K [Cu(CN)

]?

331. Найти концентрацию катионов Cd2+ в 0,2 М растворе Na

2

4

3

4

4

2

4

Как изменится концентрация Cd2+ при добавлении к раствору комплек-

343. Рассчитать массу железа, находящегося в виде ионов в 0,1 М

сной соли твердого KI до концентрации 0,1 моль/л?

растворе триоксалатоферрата (III) натрия объемом 100 мл, содержащем,

332. Вычислить концентрацию катионов серебра в 0,01 М растворе

кроме того, 0,1 моля оксалат-ионов в 1 л раствора.

нитрата диамминсеребра, содержащем в избытке 0,1 моля аммиака в 1 л

344. Равновесные концентрации Ag+ и молекул NH в растворе, со-

раствора. Чему равно значение DG2980

диссоциации [Ag(NH3)2]+?

держащем [Ag(NH3)2]+, соответственно равны 3 × 10–4 и3 5 × 10–3 моль/л.

333. Найти концентрацию катионов Ag+ и CNS– в 0,05 М растворе

Найти концентрацию комплексных ионов в растворе.

дироданоаргентата калия (Kн

= 2,7 × 10–8). Как изменится концентрация

345. В300млводы растворили 1,5 г [Cu(NH3)4]Cl2. Рассчитатьконцент-

Ag+ при добавлении в раствор комплексной соли твердого роданида

рацию ионов Cu2+ (моль/л) в полученном растворе. Как изменится концен-

калия до концентрации, равной 1 моль/л?

трация Cu2+, если комплексную соль растворить в 0,1 М растворе аммиака?

334. Вычислить концентрацию ионов цинка в 0,1 М растворе суль-

346. Выпадет ли при 25°С осадок гидроксида кадмия, если в 1 л раст-

фата тетраамминцинка, содержащем, кроме того, 1,7 г аммиака в 1 л

вора, содержащего 0,1 моля ионов [Cu(NH3)4]2+, добавить твердую ще-

раствора.

лочь до концентрации гидрокид-ионов 0,1 моль/л?

335. В1 л воды растворен 1 г [Cu(NH3)4]Cl2. Рассчитать концентрацию

347. Выпадет ли при25°Сосадок сульфида цинка, если смешатьравные

ионов Cu2+ в полученном растворе. Как изменится концентрация Cu2+,

объемы 0,015М раствора тетрацианоцинката калия, содержащего в избыт-

если 1 г комплексной соли растворить в 1 л 0,01 М раствора аммиака?

ке 0,001 моля цианид-ионов в 1 л раствора, и 0,0001 М раствора Na2S?

86

87

348.Выпадет ли при 25°С осадок сульфида меди, если смешать равные объемы 0,01 М раствора тетрацианокупрата (II) калия, содержащего в избытке 0,001 моля цианид-ионов в 1 л раствора, и 0,01 М раствора K2S?

349.Найти концентрацию катионов Cd2+ в 0,05 М растворе Na2[CdI4]. Как изменится концентрация Cd2+ при добавлении к раствору комплексной соли NaI до концентрации 0,1 моль/л?

350.Найти концентрацию катионов Ag+ в 0,05 М растворе

Na3[Ag(S2O3)2]. Как изменится концентрация ионов Ag+ при добавлении к раствору комплексной соли твердого Na2S2O3 до концентрации

0,1 моль/л?

11. ОКИСЛИТЕЛЬНО-ВОССТАНОВИТЕЛЬНЫЕ РЕАКЦИИ

Окислительно-восстановительные реакции (ОВР) – это реакции, протекающие с изменением степеней окисления атомов, входящих в состав реагирующих веществ. Изменение степеней окисления атомов элементов может происходить только в результате перехода электронов от одного атома к другому.

Процесс отдачи электронов называется окислением. В процессе окисления степень окисления атома элемента повышается. Процесс присоединения электронов называется восстановлением. В процессе восстановления степень окисления атома элемента понижается. Процессы окисления и восстановления сопряжены, процесс окисления всегда сопровождается процессом восстановления, а процесс восстановления – окислением.

Восстановителями называют атомы, молекулы или ионы, которые отдают электроны в процессе окисления. Восстановители в ОВР

окисляются.

Окислителями называют атомы, молекулы или ионы, которые присоединяют электроны в процессе восстановления. Окислители в ОВР

восстанавливаются.

В периодах периодической системы слева направо увеличивается окислительная способность атомов элементов, уменьшается их восстановительная способность. В главных подгруппах сверху вниз усиливается восстановительная способность атомов элементов и уменьшается их окислительная способность. Наиболее активными восстановителями являются металлы I и II групп, наиболее активными окислителями – неметаллы VI и VII групп (кислород, озон, галогены) (табл. 1).

Таблица 1. Наиболее важные восстановители и окислители

Восстановители	Окислители
Металлы;	Галогены, О2, О3;
H2S, SO2, H2SO3, сульфиты;	KMnO4, K2MnO4;
HI, HBr, HCl;	K2Cr2O7, K2CrO4;
NH3, N2H4 (гидразин), HNO2,	Кислоты-окислители: HNO3, H2SO4(конц.), H2SeO4,
NO;	HMnO4, «царская водка»;
РН3 (фосфин), Н3РО3;	Оксиды металлов: PbO2, MnO2, CrO3, Ag2O, CuO;
Соли: SnCl2, FeSO4, MnSO4,	FeCl3; гипохлориты, хлораты, перхлораты;
Cr2(SO4)3.	Ионы неактивных металлов: Ag+, Au3+.

88

89

Типы окислительно-восстановительных реакций приведены в табл. 2.

Таблица 2. Типы ОВР

Тип ОВР				Примеры реакций					Особенности реакций
Межмоле-	2KMn+7O4 + 10KI–1 + 8H2SO4 = 2Mn+2SO4 +								Реакции происходят с из-
кулярные	0				+ 8H2O				менением степени	окис-
	+ 5I2 + 6K2SO4								ления атомов в молекулах
	Fe2+3O3		+ 3H20		= 2Fe0 + 3H2O				разных веществ
Внутримоле-	+5		-2	t		–1	0		Реакции происходят с из-
кулярные	2KCl O3			¾¾®		2KCl + O2			менением степени	окис-
			-2	t
	2NaN	+5				+3	0		ления атомов в одной
			O3	¾¾®		2NaN O2 + O2
									молекуле
Самоокисле-	Cl02 + 2NaOH = NaCl–1 + NaCl+1O + H2O								Реакции происходят с из-
ния-самовос-	3K2Mn+6O4 + 2H2O = 2KMn+7O4 + Mn+4O2 + 4KOH								менением степени	окис-
становления									ления одинаковых	ато-
(диспропор-	+4					+5	+3		мов в молекуле одного и
ционирова-	2N O2 + 2KOH = KN O3						+ KN O2	+ H2O	того же вещества
ния)

Расстановку коэффициентов в ОВР можно осуществить: 1) мето-

дом электронного баланса (для твердофазных реакций, реакций в газовой фазе, в растворах); 2) методом ионно-электронного баланса, или методом полуреакций (для реакций в растворах).

При расстановке коэффициентов методом электронного баланса придерживаются следующих правил:

1. Записывают формулы исходных веществ, продуктов реакции и побочных продуктов химической реакции. Определяют элементы, атомы которых изменили свои степени окисления:

KMn+7O4 + Na2S+4O3 + H2SO4 ® Mn+2SO4 + Na2S+6O4 + K2SO4 + H2O. 2. Записывают уравнения электронного баланса, указывают окис-

литель и восстановитель. В уравнения записывают условные частицы (иногда реальные), заряд которых определяют исходя из правил определения степеней окисления:

восстановитель	S+4 –2ē = S+6	5	(процесс окисления)
окислитель	Mn+7 +5ē = Mn+2	2	(процесс восстановления)

3.Для установления баланса по электронам (число электронов, отданных восстановителем, равно числу электронов, принятых окислителем) полученные электронные уравнения умножают на наименьшие множители (соответственно 5 и 2 в приведенном примере).

4.Полученные коэффициенты переносят в уравнение реакции: 2KMnO4 + 5Na2SO3 + 3H2SO4 ® 2MnSO4 + 5Na2SO4 + K2SO4 + 3H2O.

Если окисляемое вещество содержит два восстановителя, определяется общее число отданных электронов:

Fe+2S−1

+ O0

® Fe

2

O−2

+ S+4 O−2

2

2

3

2

+2

+3

ü

восстановитель

Fe

-1e = Fe

ï

восстановитель

1

+4

ý 4 (процесс окисления)

2S

-10e = 2S

ï

þ

окислитель O02 + 4e = 2O−2 11 (процесс восстановления)

4FeS2 + 11O2 = 2Fe2O3 + 8SO2.

Ионно-электронный метод расстановки коэффициентов применяют при написании реакций, протекающих в растворе. При написании полуреакций окисления и восстановления этим методом используются символы частиц, реальносуществующихврастворе MnO−4 , SO32− , SO24− . Слабыеэлектролиты, малорастворимые соли и газообразные вещества в таких уравнениях записывают в виде молекул, сильные электролиты – в виде ионов.

Ионно-электронный метод удобно использовать для реакций с участием веществ, в которых трудно определить степени окисления, например KCNS. Ионно-электронные схемы составляются по-разному в зависимости от характера среды, в частности по-разному выполняют баланс по кислороду (табл. 3).

Таблица 3. Выполнение баланса по кислороду

		Частицы	Последовательность
	рН		составления полуреакций	Примеры
		раствора
	<7		окисления и восстановления	NO3- + 4H+ → NO + 2Н2О
		Н+,	В ту часть полуреакции, в
	(кислая	Н2О	которой не достает кислоро-	NO2- + Н2О → NO3- + 2H+
	среда)		да, нужно записать молекулу
			воды на каждый недостаю-
			щий атом кислорода, в про-
			тивоположную часть – коли-
			чество ионов Н+, необхо-
			димое для соблюдения мате-
	>7	ОН–,	риального баланса	MnO4- + 2Н2О → MnO2 + 4ОН–
			В ту часть полуреакции, в
	(щелочная	Н2О	которой не хватает кисло-	S + 8ОН– → SO42- + 4Н2О
	среда)		рода, нужно записать по две
			группы ОН– на каждый не-
			достающий атом кислорода, в
			противоположную часть –
			необходимое для материально-
			го баланса число молекул Н2О

90

91

Главные этапы составления уравнений реакций ионно-электронным методом:

1. Записать формулы веществ, участвующих в химической реакции:

NaNO2 + KMnO4 + H2SO4 → NaNO3 + MnSO4 + K2SO4 + Н2О.

2. Записать полуреакции окисления и восстановления. Уравнять число атомов всех элементов, кроме водорода и кислорода.

3. Уравнять кислород с использованием молекулы воды и ионов Н+ или ОН– в зависимости от среды (см. табл. 3).

4. Уравнять число атомов водорода в левой и правой частях уравнения, используя ионы Н+ или ОН– и Н2О (в зависимости от среды).

5. Уравнять суммарные заряды ионов левой и правой частей уравнения, прибавляя или вычитая электроны.

6. Определить числа (множители), на которые необходимо умножить каждую из частиц соответствующих полуреакций и просуммировать полуреакции.

	NO2− + Н2О – 2ē = NO3− + 2H+					5
	MnO4− + 8H+ + 5ē = Mn2+ + 4Н2О					2
5NO− + 5Н О +			2MnO−	+ 16H+ = 5NO− + 10H+ + 2Mn2+			+ 8Н О
2		2	4		3		2
7. При наличии одинаковых частиц (ионов или молекул) в обеих
частях суммарного ионно-молекулярного уравнения сократить их:
		5NO− +	2MnO− + 6H+ = 5NO−		+ 2Mn2+ + 3Н О.
		2	4	3	2
8. Полученные коэффициенты перенести в молекулярное уравнение:
5NaNO2		+ 2KMnO4 + 3H2SO4 → 5NaNO3			+ 2MnSO4 + K2SO4 + 3Н2О.
Чтобы написать уравнение ОВР, необходимо знать, как изменяются

степени окисления элементов и в какие соединения превращается тот или иной окислитель или восстановитель. В зависимости от характера среды, концентрации растворов, температуры могут образовываться различные продукты ОВР.

Так, в зависимости от характера среды образуются различные про-

дукты при восстановлении перманганат-ионов MnO4− :
K+7MnO	Кислая среда (Н+)	Mn2+
	Нейтральная среда (Н О)	MnО2
(MnO4− )	Щелочная среда (ОН–)
4	2

MnO24−

Например:

2KMnO4 + 5Zn + 8H2SO4 = 2MnSO4 + 5ZnSO4 + K2SO4 + 8Н2О;

2KMnO4 + 3Na2SO3 + Н2О = 2MnO2 + 3Na2SO4 + 2KOH; 2KMnO4 + 3Na2SO3 + 2KOH = 2K2MnO4 + Na2SO4 + Н2О.

Хром со степенью окисления +6 существует в форме аниона Cr2O27− в кислой среде, в щелочной среде он преобразуется в ион CrO24−. При восстановлении соединений хрома (VI) в кислой среде образуется катион Cr3+, а в щелочной среде могут образовываться различные соединения и

ионы: [Cr(OH) ]3–, CrO− , Cr(OH) в зависимости от концентрации щелочи.
			6	2	3
K Cr+6O			7	Кислая среда (Н+)				Cr3+
2	2
OH−		H+
K2Cr+6O4				Щелочная среда (ОН–)			[Cr(OH) ]3–, CrO− , Cr(OH)
							6	2	3
Например:
	K2Cr2O7			+ 3H2S + 4H2SO4 = 3S + Cr2(SO4)3 + K2SO4				+ 7Н2О.
Окисление соединений хрома со степенью окисления +3 приводит к
образованию CrO2− в щелочной среде и						Cr O2− в кислой среде, например,
				4		2	7
		2CrCl3 + 3Br2 + 16KOH = 2K2CrO4 + 6KBr + 6KCl + 8Н2О.
HNO3 окисляет большинство металлов и многие неметаллы. Благо-

родные металлы (Au, Pt, Os, Ir) не реагируют с HNO3. Fe,Al, Cr не окисляются концентрированной азотной кислотой на холоду вследствие пассивации (образованияна поверхности защитной оксиднойпленки). При окислении металлы образуют нитраты, неметаллы окисляются досоответствующих высших кислот (Н3РО4, H2SO4, …), углерод – доСО2. При восстановлении HNO3 образуется смесь продуктов, в составе которых присутствует азот, при этом один из продуктов восстановления содержится в избытке. Его записывают в качестве продукта восстановления. Определяется продукт восстановления активностью металла и концентрацией кислоты:

N+4O N+2O	N+1O	N0	N–3 H (NH NO )
2	2	2	3	4	3
активность металла восстановителя увеличивается
HNO3 (конц.)			HNO3 (разб.)

концентрация кислоты уменьшается

Например:

Ag + 2HNO3(конц.) = AgNO3 + NO2 + H2O; 4Ca + 2HNO3(конц.) = 4Ca(NO3)2 + N2O + 5H2O;

4Mg + 10HNO3(разб.) = 4Mg(NO3)2 + NH4NO3 + 3H2O.

92

93

H2SO4(разб.), подобно HCl и другим кислотам, реагирует с металлами, которые расположены в электрохимическом ряду напряжений до водорода, ионы Н+ при этом восстанавливаются до Н2:

Fe + H2SO4(разб.) = FeSO4 + Н2.

H2SO4(конц.), как и HNO3, является кислотой – окислителем. H2SO4(конц.) реагирует также и с металлами, расположенными в электрохимическом

рядунапряжений после водорода (Сu, Ag, Hg), с неметаллами. Не взаимо-

действуют с H2SO4(конц.) Au, Pt, Os, Ir; пассивируются на холодуAl, Cr, Fe. Продуктами восстановления H2SO4(конц.) могут быть:

S+4O	S0	Н S–2
2		2
увеличение активности восстановителя
Например:
4Mg + H2SO4(конц.)	= 4MgSO4	+ H2S + 4H2O;
Cu + 2H2SO4(конц.) = CuSO4 + SO2 + 2H2O;
C + 2H2SO4(конц.) = CO2 + 2SO2		+ 2H2O.
Галогены восстанавливаются в ОВР до галогенид-ионов, при вос-

становлении кислорода образуются продукты, степень окисления кислорода в которых –2:

Br2 + H2S = S + 2HBr;

O2 + 4Fe(OH)2 + 2H2O = 4Fe(OH)3.

Кислородсодержащие кислоты галогенов и их соли обычно восстанавливаются до степени окисления –1, иногда до 0:

KClO3 + 6FeSO4 + 3H2SO4 = KCl + 3Fe2(SO4)3 + 3H2O; HIO3 + 5HI = 3I2 + 3H2O.

К сильным окислителям относятся соединения PbO2, MnO2, восстанавливающиеся до соединений со степенью окисления атомов металла +2:

MnO2 + 4HCl = MnCl2 + Cl2 + 2H2O.

Ионы металлов с более высокой степенью окисления (Fe+3, Co+3), выполняя функцию окислителей, восстанавливаются до ионов с более низкой степенью окисления: 2FeCl3 + H2S = 2FeCl2 + S + 2HCl.

Металлы, как типичные восстановители, окисляются до соединений, содержащих атомы металлов в более высоких степенях окисления, в зависимости от природы металла и характера среды:

Mg + 2HCl = MgCl2 + H2;

2Al + 2NaOH+ 6H2O = 2Na[Al(OH)4] + 3H2.

Ионы Н+ восстанавливаются до H2.

Углеродокисляетсякислородом доСОилиСО2.Прииспользованииуглерода в качестве восстановителя в высокотемпературных процессах продуктом окисления, как правило, является СОвследствие протеканияпроцесса

СО2 + С = 2СО.

Сера окисляется кислородом доSО2; фосфор – доР2О3 или Р2О5; NO –

до NO2; NН3, N2Н4 – до N2.

В ряду галогенид-ионов Г– восстановительные свойства усиливаются от Cl– к І–, в кислой среде происходит окисление до Г2:

KClO + 2KI + H2SO4 = I2 + KCl + K2SO4 + H2O.

Ионы металлов с более низкой степенью окисления (Fe+2, Cu+, Sn+2, …) при взаимодействии с окислителями окисляются до соединений, в которых их степени окисления более высокие:

5FeCl2 + KMnO4 + 8HCl = 5FeCl3 + MnCl2 + KCl + 4H2O.

H2, являясь восстановителем, окисляется до ионов Н+. Гидрид-ионы Н– окисляются до H2:

СаН2 + 2H2O = Са(ОН)2 + 2H2

Некоторые вещества, проявляют окислительно-восстановительную двойственность. Поэтому в присутствии окислителей с ярко выраженной окислительной способностью они проявляют восстановительные свойства, и наоборот:

О	окисление	Н О	восстановление			Н2О (кислая среда)
2	окисление	2	2			ОН– (щелочная среда)
−		− восстановление				NO
NO3		NO2
SO42−	окисление	SO32− восстановление				S.

Контрольныезадания

351. Какие реакции из нижеприведенных являются ОВР? Ответ мотивировать.

FeSO4 + 4HNO3 = Fe(NO3)3 + NO2 + H2SO4 + Н2О; Ca(HCO3)2 = CaCO3 + CO2 + Н2О;

2K2MnO4 + Cl2 = 2KMnO4 + 2KCl.

352. Какие из реакций являются ОВР? Ответ мотивировать.

4KMnO4 + 4КОН = 4K2MnO4 + O2 + Н2О;

2K2CrO4 + H2SO4 = K2Cr2O7 + K2SO4 + Н2О;

3Br2 + 6NaOH= 5NaBr + NaBrO3 + 3Н2О.

94

95

353.Исходя из положения элемента в периодической системе, определить, окислителем или восстановителем являются: а) сера в серной кислоте; б) хром в дихромате калия; в) азот в нитрите калия; г) иод в иодиде натрия.

354.Какие процессы называют окислением, восстановлением? Назвать сильные окислители, сильные восстановители.

355.Исходя из положения элемента в периодической системе, определить, окислителем или восстановителем являются: а) сера в сульфиде калия; в сульфите натрия; б) хлор в хлорате калия; в) азот в аммиаке?

356.Какие типы ОВР выделяют? Привести примеры каждого из ти-

пов ОВР.

357.К какому типу ОВР относятся следующие реакции:

2Pb(NO3)2 = 2PbO + 4NO2 + O2;

6I2 + 6Ba(OH)2 = 5BaI2 + Ba(IO3)2 + 6Н2О;

PbS + 4Н2О2 = PbSO4 + 6Н2О?

358. Какое из соединений – НBr или HI – является более сильным восстановителем? Записать продукты взаимодействия НBr и HI с концентрированной серной кислотой.

359. В чем проявляются отличия окислительных свойств разбавленной и концентрированной серной кислоты?

360. Какие явления будут наблюдаться, если свинцовую пластинку опустить в раствор, содержащий нитраты железа (II), магния, меди (II), ртути (II) и серебра? Написать уравнения соответствующих реакций.

361. Указать основное отличие реакций ионного обмена от окисли- тельно-восстановительных реакций.

362. Какие реакции из нижеприведенных относятся к ОВР? Ответ мотивировать.

Zn + SnCl2 = Sn + ZnCl2;

Cr2(SO4)3 + 6KOH= 2Cr(OH)3 + 3K2SO4; 2FeSO4 + Ag2SO4 = Fe2(SO4)3 + 2Ag.

363. Исходя из положения элемента в периодической системе, определить, окислителем или восстановителем являются: а) хлор в соляной кислоте; б) марганец в манганате калия; в) азот в азотной кислоте?

364. Какие из ионов и молекул: Fe2+, Br–, H2, F2 –могут быть вреакциях: а) только восстановителями; б) только окислителями; в) окислителями и восстановителями?

365. Могут ли быть окислителями: а) металлы; б) ионы металлов; в) неметаллы? Привести уравнения соответствующих реакций.

366.Привести примеры реакций междуодними и теми же веществами, в которых на характер протекания ОВР влияет рН среды.

367.Возможно ли взаимодействие двух кислот между собой, двух кислотных оксидов? При утвердительном ответе, привести примеры соответствующих реакций.

368.Что произойдет с KNO2 при действии на его подкисленный водный раствор: а) перманганата калия; б) иодида калия?

369.Как изменяются окислительные свойства галогенов с увеличением радиусов их атомов? Привести примеры реакций, демонстрирующих такое изменение.

370.Исходя из положения элемента в периодической системе, определить, окислителем или восстановителем являются: а) водород в гидриде натрия; б) азот в оксиде азота (IV); в) селен в селеновой кислоте?

Для заданий 371–390. Записать продукты ОВР. Расставить коэффициенты с использованием ионно-электронного метода; для реакций, протекающих не в растворах, – методом электронного баланса.

371. SO2 + KMnO4 + Н2О ® ;					Zn + KClO + KOH®.
372. KBr + KMnO + H SO ®;					Cl	+ Ba(OH) ®.
	4	2	4	®;	2		2t
373. As2O3 + KMnO4 + H2SO4					Fe3O4 + Al		¾¾® .
374. FeSO4 + KMnO4 + KOH ®;							t
					Ca3(PO4)2 + C + SiO2 ¾¾® .
375. KI + KMnO4 + HCl ®;					HNO3(конц.) + Fe(OH)2 ®.
376. Al + KMnO4 + H2SO4 ®;					PbO2 + HCl ®.
377. FeSO + K MnO + H SO ®;					KOH +Al + Н О ®.
4	2	4	2	4			2t
378. Na2SO3 + MnO2 + H2SO4				®;	CO + Fe2O3		¾¾® .
379. SnCl2 + KMnO4 + KOH®;					H2O2 + FeSO4 + H2SO4 ®.
380. KMnO + NO + Н О ®;					Zn + KClO + KOH®.
4	2	2					t
381. K2Cr2O7 + Н2О2 + H2SO4 ®;					Cu(NO3)2 ¾¾® .
382. KCrO2 + NaClO+ KOH®;					S + HNO3(конц.) ®.
383. K2Cr2O7 + K2SO3 + H2SO4 ®;					I2 + KOH ®.
384. Al + K2CrO4 + KOH®;					H2S + HNO3(конц.) ®.
385. Zn + K2Cr2O7 + HCl ®;					As2O3 + KMnO4 + H2SO4 ®.
386. K2Cr2O7 + P + H2SO4			®;		Cu2S + HNO3(конц.) ®.
387. Н2О2 + CrCl3 + KOH			®;		Na2O2 + CO2 ®.
388. K2Cr2O7 + FeSO4 + H2SO4 ®;					Si + NaOH®.
389. Cr2(SO4)3 + Cl2 + NaOH®;					FeS2 + HNO3(конц.) ®.
390. K2Cr2O7 + KNO2 + H2SO4 ®;					FeSO4 + Br2 + H2SO4 ®.

96

97

12. ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКИЕ ПРОЦЕССЫ

12.1. Электродные потенциалы

Для сравнения окислительно-восстановительных свойств окислителей и восстановителей используют стандартные электродные потенциалы. Наипростейший электрод представляет собой металлическую пластинку, опущенную в раствор соли этого же металла, например медная пластинка, опущенная в раствор CuSO4. Схематически электрод изображается следующим образом: записывают окисленную форму, потом через вертикальную черту, символизирующую границу межфазного раздела, восстановленную форму:

CuSO4|Cu, или Cu2+|Cu.

Пластинка металла и раствор электролита составляют единую окис- лительно-восстановительную систему, в которой устанавливается равновесие между окисленной и восстановленной формой:

Cu2++ 2ē

Cu, или в общем виде Men++ nē

Me.

(5)

Если электрод изготовлен из активного металла и концентрация ионов металла в растворе меньше равновесной, то преобладает процесс перехода ионов металла в раствор, т. е. равновесие (5) смещено влево. При этом металлическая пластинка заряжается отрицательно, так как электроны, образовавшиеся в процессе перехода ионов металла в раствор, остаются на пластинке (раствор не обладает электронной проводимостью). Гидратированные ионы металла притягиваются к отрицательно заряженной пластинке. Так образуется двойной электрический слой.

Если электрод изготовлен из неактивного металла и металл опущен в раствор с концентрацией ионов большей, чем равновесная, равновесие (5) смещено вправо, т. е. ионы металла будут переходить из раствора на металлическую пластинку. В этом случае поверхность металла заряжается положительно, а слой раствора возле пластинки – отрицательно (за счет избытка анионов в растворе).

Количественными характеристиками указанных процессов являются электродные потенциалы Е, которые различаются по знаку и величине. Абсолютное значение электродного потенциала экспериментально определить невозможно. Можноопределить разность потенциалов междудвумя электродами, одним из которых является электрод сравнения. В каче-

стве электрода сравнения, по отношению к которому определяют потенциалы других электродов, принят стандартный водородный электрод.

Стандартный водородный электрод представляет собой стеклян-

ный сосуд, в который помещают платиновую пластинку, покрытую платиновой чернью (рыхлой пористой платиной с большой поверхностью для сорбции газообразного водорода). Сосуд заполняется раствором серной кислоты с концентрацией ионов водорода 1 моль/л. Через сосуд пропускают газообразный водород под давлением 1 атм (≈105 Па) при температуре 298 К. Часть поглощенного платиной водорода переходит в атомарное состояние, поэтому в поверхностном слое пластины уста-

навливается равновесие: ½ (Н2)				(Н), а на границе платины и раствора
серной кислоты – равновесие:
	{Í+} + ē		½ (Í2), èëè 2{Í+} + 2ē		(Í2).
(C	Потенциал водородного электрода при стандартных условиях
	+ = 1 моль/л; pH	= 1 атм; Т = 298 К) принят равным нулю: E0 +				= 0.
H		2			Н	Н2
Электродные потенциалы металлов, измеренные по отношению к стан-

дартному водородному при стандартных условиях (CMen+ = 1 моль/л; Т = 298 К) называют стандартными и обозначают EMe0 n+ Me.

Стандартный электродный или окислительно-восстановительный потенциал, измеренный по отношению к стандартному водородному электроду, может быть использован как характеристика равновесия между любой окисленной и восстановленной формой при концентрации всех форм, участвующих в электродном равновесии, равной 1 моль/л, и температуре 298 К. Значения Е° для окислительно-восстановительных систем, записанных в форме уравнений полуреакций восстановления, можно найти в справочниках. Эти значения изменяются в диапазоне от –3 до +3 В. Минимальное значение (–3,0 В) отвечает электрод-номурав- новесию Li+ + ē = Li, максимальное значение (+2,87 В) характеризует электрохимическую систему F2 + 2ē = 2F–. Чем ниже значение Е°, тем более выражены восстановительные свойства восстановленных форм соответствующих окислительно-восстановительных систем. И наоборот, чем выше значение Е°, тем более выражены окислительные свойства окисленных форм соответствующих окислительно-восстановительных систем. Самым сильным восстановителем в водном растворе является Li, самым сильным окислителем F2. Для каждого восстановителя есть определенная окисленная форма. Пары окислитель – восстановленная форма и восстановитель – окисленная форма называют сопряженны-

98

99