ХИМИЧЕСКАЯ технология керамики и огнеупоров

(это перпендикуляр, опущенный из точки кривой ДТГ, соответствующей данной температуре, на базисную линию).

Для получения более точных результатов необходимо соблюдение следующих условий: кривые ДТА и ДТГ должны после окончания фазовых превращений выходить на базисную линию; недопустимо наложение на эффект, принимаемый для расчета энергии активации, других термических эффектов; расчет необходимо проводить по начальной ветви эффекта на участке, отвечающем степени превращения а < 0,4–0,5.

В качестве примера рассмотрим расчет энергии активации для процесса диссоциации карбоната кальция. На рис. 82 приведена дериватограмма, отражающая процесс разложения CaCO3. Расчет осуществляется для интервала температур 760...920°С, что соответствует степени превращения а < 0,35.

Т, °С						ДТГ
1000																				υm
		tg
800
		t1
						ДТА
600
400
																							t
200
					Т
Потери 0
массы,
						ТГ					1	2 345
%															6
10														7
																						m
														8
20														9

30

40

а

		2,0
	(3)	1,6
	m
	), lgυ	1,2
	(1
	t
	lg	0,8
		0,4

						(2)
						T]
				2
						2lg		4,6
	1
						m –
						[lg		5,0
	3					–
								5,4
								5,8

0,85 0,89 0,93 0,98

1/Т × 10– 3

б

Рис. 82. Определение энергии активации процесса диссоциации CaCO3: а – дериватограмма СаСО3; б – графики для расчета

энергии активации процесса диссоциации:

1 – по кривой ДТА; 2 – по кривой ТГ; 3 – по кривой ДТГ

250

Расчеты проводят в следующем порядке.

1.По кривой ДТГ определяют, что диссоциация СаСО3 начинается при 760°С. Эта температура берется в качестве исходной точ-

ки. Далее через некоторые интервалы температуры (например, через 20°С) на кривой Т отмечают ряд точек (в этом примере их 9). По-

следняя точка соответствует конечной температуре заданного интервала (920°С). С температурной кривой эти точки переносят на три кривые: ДТА, ТГ и ДТГ.

2.Затем температуру в градусах Цельсия переводят в градусы Кельвина (Т = t°С + 273) и вычисляют для каждой точки величину 1/Т × 10–3 .

3.Находят величины, необходимые для расчета энергии, по кривой ДТА: Dt измеряют с помощью циркуля и линейки и выражают в миллиметрах; определяют lgDt по таблице Брадиса и по этим данным строят график в координатах lgDt – 1/ T. График представляет собой прямую линию, тангенс угла наклона которой показывает величину энергии диссоциации, в данном случае процесса диссоциации СаСО3.

4.Для расчета энергии активации по термогравиметрической кривой (ТГ) устанавливают следующие величины: m измеряют с помощью циркуля и линейки и выражают в миллиметрах, затем на калькуляторе находят lgm, 2lgT и вычисляют разность lgm – 2lg T. По расчетным данным строят график в координатах lgm – 2lg T (ось

ординат) – 1/ Т × 10–3 (ось абсцисс). Тангенс угла наклона полученной прямой отвечает величине энергии активации.

5. Для расчета энергии активации по дифференциально-термо- гравиметрической кривой (ДТГ) определяют величины: υm измеряют с помощью циркуля и линейки и выражают в миллиметрах, lgυm рассчитывают на калькуляторе, по данным строят график в координатах lgυm (ось ординат) – 1/ Т × 10–3 (ось абсцисс). Полученный график представляет прямую линию, тангенс угла наклона которой характеризует энергию активации процесса. Определив тангенс угла наклона кривой, можно рассчитать энергию активации Е, Дж/моль, процесса разложения исходя из следующих выражений:

K = tgd, K = E × 10–3 ,

R

откуда Е = KR × 103.

Графики расчета энергии активации процесса представлены на рис. 82. В результате найдены следующие величины энергии активации процесса диссоциации СаСО3: 169,98 кДж/моль (по кривой

251

ДТА), 198,87 кДж/моль (по кривой ТГ) и 165,38 кДж/моль (по кривой ДТГ). Эти величины согласуются с данными, полученными другими методами.

6.2. Рентгенофазовый анализ

Общие сведения

Как известно, керамические материалы, а также сырье, которое применяется в керамической технологии, представляют собой в основном кристаллические вещества. Для определения вида и состава кристаллических фаз, присутствующих в природных и синтезированных материалах, широкое распространение находят рентгеновские методы исследования.

С помощью рентгенофазового анализа (РФА) исследуется качественный и количественный состав материалов, определяются параметры элементарной ячейки кристаллических веществ, рассматриваются твердые растворы и превращения, которые происходят в материалах под влиянием температуры и давления.

Рентгеновские лучи представляют собой одну из форм электромагнитного излучения, возникающего при бомбардировке металлического катода потоком электронов. Рентгеновское излучение характеризуется большой проникающей способностью, поскольку имеет малую длину волны (0,1–0,5 нм).

Применение рентгеновского излучения для исследования кристаллических веществ основано на том, что его длина волны соизмерима с расстоянием между упорядоченно расположенными атомами в решетке кристаллического вещества, которая является для него природной дифракционной решеткой. Сущность рентгеновских методов анализа заключается в изучении дифракционной картины, которая получается при отражении рентгеновских лучей атомными плоскостями в структуре кристаллов. Рентгеновские лучи, проходя через трехмерную кристаллическую решетку, дифрагируют. Рассеянные различными атомами лучи интерферируют, отражая особенности расположения атомов. Явление интерференции рассеянных лучей приводит к такому же результату, какой дало бы зеркальное отражение лучей от атомных плоскостей кристалла.

252

По данным Брега, резкое усиление интенсивности рентгеновских лучей в результате интерференции наблюдается, если разность хода между параллельными лучами равна целому числу волн.

Направление дифракционных максимумов (отражений) определяется уравнением Вульфа – Брега

nλ = 2disinΘi,

где n – целое число (порядок отражения); λ – длина волны рентгеновских лучей, нм; di – межплоскостное расстояние (расстояние между двумя соседними плоскостями данного семейства параллельных плоскостей в кристалле), нм; Θi – угол падения или отражения рентгеновского луча на атомную плоскость, град.

Из вышеуказанного уравнения легко можно найти межплоскостное расстояние d, нм:

d = nλ . 2sin Θ

При излучении с использованием медного антикатода λ = 0,1542 нм, тогда d = 0,077/sinΘ. Порядок излучения n = 1.

Отраженный пучок рентгеновских лучей, который может быть зарегистрирован, возникает лишь в том случае, если будет соблюдаться указанное равенство, лучи, отраженные во всех других направлениях и под другими углами, не удовлетворяющие уравнению Вульфа – Брега, будут взаимно погашаться.

Рентгеновская дифракционная картина от поликристаллического вещества является суммой дифракционных картин от отдельных кристалликов, хаотически расположенных относительно друг друга. Каждый кристаллик характеризуется набором семейств параллельных атомных плоскостей с межплоскостными расстояниями d1, d2,… , dn.

Для возникновения дифракционного максимума необходимо, чтобы все параллельные плоскости данного семейства с межплоскостным расстоянием di располагались под углом Θi по отношению к первичному пучку рентгеновских лучей.

Каждое кристаллическое вещество определяется своей дифрактограммой или набором значений межплоскостных расстояний и интенсивностью соответствующих максимумов. В смеси нескольких веществ каждое из них дает собственную картину рентгеновской дифракции независимо от других, следовательно, дифрактограмма смеси представляет собой сумму дифрактограмм всех

253

компонентов. Исключение составляют неупорядоченные твердые растворы различных химических соединений, которые могут имитировать простое вещество как по структуре, так и по параметрам кристаллической решетки.

Межплоскостные расстояния для большинства кристаллических веществ установлены, и эталонные рентгенограммы приводятся в справочной литературе.

Проведение анализа

Реактивы, материалы, посуда и приборы: глицерин, кислота соляная 1 н, стекло предметное 25×25 мм, ступка агатовая, химический стакан или цилиндр, сито № 0063, пипетка для отбора жидко-

сти, дифрактометр рентгеновский ДРОН-3, печь муфельная с температурой нагревания 600...650°С.

Проведение качественного рентгенофазового анализа кера- мических материалов

Рентгенофазовый анализ выполняется на дифрактометрах общего назначения типа ДРОН-2, ДРОН-3 (Россия), дифрактометре фирмы Bruker AXS (Германия) марки D8 ADVANCE и др. Все установки для рентгенофазового анализа включают в себя две основные части: устройство для генерации первичных рентгеновских лучей и устройство для регистрации рентгеновских лучей, отраженных от исследуемого образца или прошедших через него.

Рентгеновские лучи получают с помощью рентгеновских трубок, внутри которых поддерживается разряжение. Находящийся в рентгеновской трубке катод в виде спирали из вольфрамовой проволоки при пропускании через него электрического тока накаливается и испускает электроны, которые ускоряются под воздействием приложенной к электронам разности потенциалов порядка 20–50 кВ и бомбардируют поверхность антикатода (анода). Он выполняется из различных металлов (меди, железа, кобальта и др.).

Антикатод служит источником рентгеновских лучей и длина волны λ зависит от материала анода.

Регистрация квантов рентгеновского излучения осуществляется сцинтилляционным счетчиком. В счетчике используется способность активированного таллием кристаллического иодида натрия образовывать при взаимодействии с рентгеновским излучением фотоэлектроны, которые при прохождении через это вещество иони-

254

зируют большое количество атомов. Затем атомы возвращаются в стабильное состояние и испускают ультрафиолетовое или видимое излучение.

В дифрактометрах регистрация дифракционной картины производится последовательно во времени, а фокусировка – по методу плоского образца (схема Брега – Брентано), которая используется, например, в дифрактометре ДРОН-3 (рис. 83).

Генераторное устройство 1 создает разность потенциалов между электродами рентгеновской трубки 2. Рентгеновские лучи, пройдя через диафрагму 3 первичного пучка и счетчика, отражаются от поверхности плоского образца 4 и попадают в счетное устройство 7, где преобразуются в излучение видимой области спектра. Образец находится в центре окружности постоянного радиуса 6, по которой движется счетчик. При этом образец вращается одновременно со счетчиком таким образом, чтобы поверхность образца все время была касательной к окружности фокусировки, на которой в любой момент находятся

фокус рентгеновской трубки,

центр

образца

4 и

входная

1

щель счетчика 3. Это условие

выполняется,

если

угловая

2

скорость вращения счетчика 7

в 2 раза превышает угловую

скорость вращения образца 4.

3

Следовательно, если образец 4

поворачивается на некоторый

угол Θ, то угол поворота

3

4

счетчика 7 составляет 2Θ.

7

Θ

5

Измерение

углов пово-

2

Θ

6

рота осуществляется с по-

8

с

мощью гониометра 5, кото-

9

рый

имеет устройство для

автоматического отсчета уг-

лов поворота образца 4.

Рис. 83. Принципиальная схема

Импульсы регистрируют-

дифрактометра ДРОН-3:

ся пересчетной системой 8,

1 – генераторное устройство;

которая показывает значение

2 –

рентгеновская трубка; 3 –

диафрагма;

интенсивности

отраженного

4 –

образец; 5 – гониометр; 6 –

окружность,

по которой движется счетчик; 7 – счетчик;

рентгеновского излучения про-

8 – регистрирующее устройство;

порционально

количеству

9 – самописец

255

его квантов и записывает их с помощью самописца 9 на диаграммную ленту.

При изучении керамических материалов методом РФА преимущественно используется метод порошка, однако если образцы ровные и гладкие, то можно снимать дифрактограмму с поверхности материала.

Для проведения анализа исследуемое вещество (~0,5 г) измельчают в агатовой ступке до прохождения через сито № 0063. Небольшое количество порошка набивают в кювету из органического вещества и осторожно уплотняют. Поверхность порошка сглаживают с краями кюветы. Избыток материала срезают скальпелем. Кювету с порошком вставляют в держатель образца рентгеновской установки и производят снятие дифрактограммы.

При этом узкий пучок рентгеновских лучей с известной длиной волны направляется на медленно вращающийся образец.

Ориентировка кристаллов в таком образце, конечно, произвольная, но некоторые из них будут удовлетворять правилу Брега. В результате на диаграмме фиксируется усиление интенсивности излучения (пик, или дифракционный максимум).

Так как кристаллы обычно содержат несколько серий плоскостей со строго определенными расстояниями между ними, то на их дифрактограмме отмечается ряд пиков определенной интенсивности (соответствующей количеству атомов в данной плоскости), характерных для данного вещества.

Самописец гониометра вычерчивает вертикальные линии (реперные отметки) через один градус Θ, каждой скорости вращения образца соответствует определенное расстояние между этими линиями на диаграммной ленте. Под реперными отметками пишутся значения углов Θ через каждый градус.

Полученную дифрактограмму расшифровывают, т. е. определяют углы отражения Θ и межплоскостные расстояния d, соответствующие дифракционным максимумам (пикам), а также дают оценку их относительной интенсивности (рис. 84).

Для установления значений углов Θ измеряют расстояние от вершины каждого рефлекса на диаграммной ленте до ближайшей реперной отметки справа или слева и вычисляют углы отражения

(рис. 84).

По найденным для каждого пика значениям Θ и известной длине волны λ применяемого рентгеновского излучения определяют

256

величины межплоскостных расстояний d, нм, для каждого дифракционного максимума. Для этой цели можно воспользоваться формулой Вульфа – Брега, либо соответствующими таблицами картотек или справочной литературы.

0,3389

							0,2550
I/I		0,2206	0,2287	0,2430
								0,2698
					Θ			= 35,2°
0

		I/I		,dнм																		0,3389
		0
0,2894
								0,2206	0,2287		0,2430				0,2698 0,2894								,dнм
						I/I								0,2550						I/I
																				0
						0

	42	40	38	36 34	32	30	28	26		24			42	40	38	36	34	32	30	28	26 24
									Θ, °
																						Θ, °
Рис. 84. Определение угла отражения Θ,
														Рис. 85. Штрих-дифрактограмма
		межплоскостного расстояния d												алюмосиликатной керамики
			и высоты рефлекса I/I0

Интенсивность дифракционных максимумов в миллиметрах измеряют линейкой по высоте рефлекса I над линией фона. Для расшифровки дифрактограммы необходимо выразить относительную интенсивность всех рефлексов в процентах. С этой целью принимается самый высокий над фоном дифракционный рефлекс за 100% и к интенсивности его в миллиметрах относятся интенсивности остальных рефлексов. Расчеты проводят с точностью до 1%.

Можно также построить штрих-дифрактограмму в произвольном масштабе при сохранении расстояний взаимного размещения рефлексов и относительной величины их интенсивностей (рис. 85).

Сущность качественного рентгенофазового анализа сводится к сопоставлению экспериментально определенных значений межплоскостных расстояний d и относительной интенсивности линии с эталонными дифрактограммами кристаллических фаз, наличие которых предполагается в исследуемом веществе.

257

При этом следует запомнить ряд правил:

–каждое кристаллическое соединение дает специфическую, характерную только для него, дифрактограмму;

–смесь кристаллических фаз определяется суммой ряда дифрактограмм;

–идентификация кристаллической фазы считается надежной, если на дифрактограмме наблюдается не менее 3–5 наиболее интенсивных линий данного соединения;

–каждая кристаллическая фаза устанавливается методом рентгеновского анализа при определенном минимальном содержании ее в смеси.

При рассмотрении дифрактограммы из полученного списка межплоскостных расстояний выделяют три значения с наибольшей интенсивностью I. Затем в зависимости от химического и минералогического состава образца просматривают сводную таблицу значений и сравнивают их с табличными. Далее отыскивают в картотеке вещество, у которого значения наиболее интенсивных линий совпадают с опытными, и сверяют все остальные их значения.

Если различия между табличными и опытными значениями не превышают ±0,002 нм, то расшифровку дифрактограммы можно считать выполненной.

В случае наличия рефлексов, которые не входят в состав идентифицированной фазы, выбирают наиболее интенсивные из них и продолжают определение содержащихся кристаллических фаз до их полной идентификации.

Эталонные дифрактограммы приводятся в справочниках или карто-

теках в виде таблиц, где даются значения d и I/I0 , которые дополняются значениями дифракционных индексов для каждого рефлекса, параметрами элементарной ячейки, кристаллооптическими данными и т. д. Могут указываться условия синтеза данного кристаллического вещества, а для природного минерала – наименование месторождения. Картотека Американского общества испытаний материалов является наиболее обширной и постоянно пополняется новыми данными.

Определение минерального состава глинистого сырья

Рентгеновское исследование глинистых материалов имеет свои особенности. Для слоистых силикатов, к которым относятся глины с ярко выраженными неизометрическими частицами, характеристическим параметром является величина межплоскостного расстояния ориентированных плоскостей типа [001], называемая базальным

258

рефлексом и соответствующая толщине единичного слоя глинистого минерала. Как правило, одно-двух значений базальных рефлексов (пиков) достаточно для определения типа глинистого минерала.

Метод подготовки проб растиранием в порошок для глин малопригоден, так как структура глинистых минералов легко разрушается в процессе истирания; кроме того, в составе глин всегда имеются примеси, что усложняет расшифровку дифрактограмм.

В настоящее время для рентгенофазового изучения глин широко используются образцы из так называемых ориентированных агрегатов, которые получают путем осаждения глинистых частиц (фракция ≤ 0,001 мм) из суспензии на стеклянную подложку. При этом пластинчатые частицы глин ориентируются параллельно поверхности и дают резкие базальные рефлексы.

1. Группа каолинита {Al4 [Si4O10] (OH )8}

Минералы группы каолинита идентифицируются по наличию интенсивных базальных отражений с межплоскостным расстоянием, равным 0,714 и 0,357 нм (рис. 86). При этом накрит и диккит слабо отличаются от каолинита. Галлуазит же легко отличим, так как дает не резкие пики, а широкие полосы на дифрактограммах.

2. Группа хлорита {(MgFe)5 Al [SiO3O10] (OH)8}

У минералов группы хлорита характеристическим является отражение порядка 1,4 нм. В тех случаях, когда его нет, хлорит практически невозможно отличить от каолинита, поэтому необходимо прибегать к вспомогательным приемам.

3.Группа монтмориллонита {0,33M+ (Al, Mg)2 [(Al, Si)4O10](OH)2 ×

×nH2O}

Базальные рефлексы монтмориллонита меняются от 1,2 до 1,5 нм в зависимости от количества межслоевой воды. Кроме того, для минералов этой группы характерно межплоскостное расстояние 0,25– 0,26 нм, не изменяющееся при гидратации. Введение глицерина приводит к увеличению этого расстояния до постоянной величины 1,77 нм. Это свойство очень помогает в идентификации монтмориллонита.

4. Группа гидрослюд {K (Mg, Fe)n [Al Si3O10] (OH)2}

Для гидрослюдистых минералов характерно базальное межплоскостное расстояние, равное 1,0 и 0,5 нм.

Ряд глинистых минералов трудно различить по их дифрактограммам (например, каолинит и хлорит), поэтому пробы подвергают специальным видам обработки (прокаливание, обработка кислотами, насыщение глицерином и т. д.).

259