orghim_amini_diazot_azo / 6n

1

Особенности строения, реакционной способности и методы синтеза азотсодержащих соединений

Классификация

Нитросоединения

R

NO2

Нитрозосоединения

..

R

NO

..

Гидроксиламины

R

N

OH

H

..

..

..

R

N

R'

R

NH2 R

NH

R'

R''

Амины и соли аммония

R2

R1

R3

X-

N

R4

R

..

..

R2

Гидразины

R1

N

N

R3

R

CN2

Диазосоединения

R

N2+X-

R'

Азосоединения

.. ..

R

N

N

R'

2

АМИНЫ

• Аминами называются органические производные аммиака, в которых один, два или три атома водорода заменены на углеводородные радикалы.

Первичные Вторичные Третичные

CH3		NH2	CH3 NH CH3	CH3		N			CH3
						CH3
Метиламин			Диметиламин	Триметиламин

Номенклатура и изомерия
CH3NH2	CH3NHCH2CH3	(CH3)3N	(CH3)2CHCH2NH2
метанамин	(метилэтиламин)	(триметиламин)	2-метилпропанамин
(метиламин)			(изобутиламин)

H2NCH2CH2CH2CH2NH2	H2NCH2CH2CH2CH2CH2NH2
бутандиамин-1,4	пентандиамин-1,5
(тетраметилдиамин)	(пентаметилендиамин)

		3
NH2	NH2
NO2	NH2
2-Нитроанилин	1,2-Диаминобензол
(о-нитроанилин)	(о-фенилендиамин)
NH2	NH2
NH2	H2N
1,3-Диаминобензол	1.4-Диаминобензол
(м-фенилендиамин)	(п-фенилендиамин)
NH2	NHCH2CH3	C2H5
	N
CH2CH3		C2H5

2-Этиланилин

N-Этиланилин

N,N-диэтиланилин

4

Способы получения

Получение из галогеналканов

-

NH

C2H5I + NH3

[C2H5NH3]I

3

C2H5NH2

-NH4I

иодэтан

этиламмонийиодид

этиламин

C2H5I + C2H5NH2

[C2H5NH2C2H5]I-

C2H5NH2

C H NHC H

-[C2H5NH3]+I-

2

5

2

5

диэтиламмонийиодид

диэтиламин

и т.д.

Получение из нитросоединений

Реакция Зинина

NO2	N O	NH2
Zn, HCl
		[H]

	нитробензол	нитрозобензол	анилин
			(аминобензол)

5

Получение из нитрилов

[H]

CH3 C N CH3CH2 NH2

этанонитрил этиламин

Получение из амидов (Реакция Гофмана)

	O	+ Br2 + 4NaOH
CH3	C			CH3		NH2 + Na2CO3 + 2NaBr + H2O
	NH2
	ацетамид			метиламин

(амид уксусной кислоты)

Химические свойства
	Нуклеофильный		Основной
	центр		центр

.. H

R CH2N

H

Основные свойства

Alk	NH		..
		2	NH2

–I

+M > –I

УМЕНЬШЕНИЕ ОСНОВНОСТИ

6

KOH

C2H5NH2 + HCl

[C2H5

NH3]Cl-

C2H5NH2

-KCl, -H2O

этиламин

этиламин

этиламмонийхлорид

-

NaOH

C6H5NH2 + HCl

[C6H5NH3]Cl

C6H5NH2

-NaCl, -H2O

анилин

анилинийхлорид

анилин

Основность алифатических аминов

R1

+Cl- + R2

NH2

R1

NH2 +

R2

NH3

+Cl-

NH3

Реакции аминов как нуклеофильных реагентов

Алкилирование

нуклеофил

CH3	..	δ +	I			-	CH3NH2			CH3NHCH3
	NH2	+ CH3			[CH3NH2CH3]I				+ -
							-[CH NH ] I
метиламин		иодметан					3	3		диметиламин
				диметиламмонийиодид
..		δ +	I			[(CH3)3NH]I-	(CH3)2NH			(CH ) N
CH NHCH		+ CH							+ -
3	3	3								3 3
диметиламин						триметилам-	-[(CH3)2NH2] I			триметиламин
						монийиодид
			..	δ +			(CH ) N +I-
		(CH ) N + CH				I
					3			3 4
		3 3

тетраметиламмонийиодид

Ацилирование						7
	..				O
						CH3 + HCl
	NH2	O			NH C
		Cδ +	CH3
		Cl
анилин		хлорангидрид		анилид
				уксусной кислоты
	уксусной кислоты
				(ацетанилид)
					..	O
R CH2		NH2		R CH2
					NH	C
						R'
	Амин				Амид

ОСНОВНЫЕ СВОЙСТВА

						+	-
R NH + HX	R			NH3			X	Аммониевая соль
2

РЕАКЦИИ АМИНОВ КАК НУКЛЕОФИЛЬНЫХ РЕАГЕНТОВ

Алкилирование

R

NH2

+ R'

HHal

-HHal

R

NH

R'

Вторичный амин

Ацилирование

O

R

NH2

+ R'

C

-HCl

R

NH

C

R' Замещенный

Cl

амид

O

8

Реакции аминов с участием углеводородного радикала

Галогенирование

		Br
NH2		NH
	20°C	2
+ Br2
	-HBr
	Br	Br
анилин	2,4,6-триброманилин
Сульфирование
NH2	NH2	NH3+
200°C
+ H2SO4 -H2O
HO3S	-O3S

п-аминобензолсульфокислота (сульфаниловая кислота)

9

Диазосоединения

• Диазосоединениями называются вещества, содержащие в молекуле группировку из двух атомов азота, соединенную с одним углеводородным радикалом. Общая формула диазосоединений R—N2X, где Х — анион сильной кислоты или ковалентносвязанная группа, например гидроксильная.

R N N +Cl-

N N +

[NH4]+Cl- [(CH3)4N]+Cl-

аммонийхлорид	тетраметиламмоний-
	бензолдиазонийхлорид
	хлорид

Реакциея диазотирования

O

N+

нитрозил-катион

NaNO2

HCl

HO

N

O

HCl

+N

O + Cl-

-NaCl

-H2O

C6H5

NH2

+ +[N

O]Cl-

N

Cl- + H2O

C H

5

N

6

анилин	нитрозил-	бензолдиазоний-
	хлорид	хлорид

10

CH3CH2 CH2 NH2 + NaNO2 + HCl

[CH3CH2 CH2 N N]+ + H2O + NaCl

H2O

CH3CH2

CH2OH

-H+

Cl-

пропанол-1

[CH3CH2

CH2

N

N]+Cl-

CH3CH2 CH2

CH3CH2

CH2

Cl

-N2

1-хлорпропан

+

CH3CH

CH2

-H

пропен

N N	диазогруппа

Получение фенолов

[C6H5		N		N]+HSO4- + H2O		C H OH + N		2	+ H SO	4
					6		5		2

	бензолдиазоний-	фенол
	гидросульфат

Получение арилгалогенидов

[C6H5		N		N]+Cl- + KI		C6H5I + N2 + KCl
бензолдиазонийхлорид					иодбензол

Получение углеводородов

[C6H5 N N]+HSO4- + H2O + NaH2PO2

C6H6 + H3PO3 + NaHSO4 + N2