Давление насыщенного пара над раствором. Закон рауля.

1. Растворы нелетучих веществ в летучих растворителях.

р_A⁰– давление насыщенного пара над чистым растворителем.

р_A– давление насыщенного пара над раствором.

Давление насыщенного пара р_A⁰ над растворителем или жидкостью определяется межмолекулярным взаимодействием внутри жидкости. Чем больше сила взаимодействия f_A-A между молекулами, тем меньше пара над жидкостью, и соответственно, тем меньше давление этого парар_A⁰ <<<.

Давление насыщенного пора над раствором р_Aпри нелетучем растворенном веществе В отличается от давления насыщенного пара над чистым растворителемр_A⁰. Для нахождения этого отличия в зависимости от состава идеального раствора рассмотрим условия равновесияi-го компонента в растворе и в парообразном состоянии. Это равновесие определяется равенством химических потенциалов:

, где

– химические потенциалыi-го компонента в растворе и в парообразном состоянии.

Химический потенциал можно выразить через парциальное давление:

Если i-й компонент подчиняется законом идеальных газов, то дифференцируя это уравнение, получим:

(*)

Теперь из уравнений и (*) выразим изменения мольной доли растворенного вещества следующим образом:

Проведем интегрирование этого уравнения от р_A⁰дор_Aи отN_A=1 доN_A, изменяющегося в пределах 0<N_A<1, гдеN_A– мольная доля растворителя в растворе; для чистого растворителяN_A=1,

После интегрирования получаем:

(1) (*)

Давление насыщенного пара над растворомр_A равно произведению его давления над чистым растворителем р_A⁰ на его мольную долюN_A.

Если раствор состоит из двух компонентов А(р-ль) и В(в-во), то мольная доля растворенного вещества равна N_B=1-N_A. Тогда уравнение (*) трансформируется:

Если N_В – мольная доля растворенного вещества, то

(2) (**)

Формулы (*) и (**) отражают различные способы выражениязакона Рауля.

Разность (р_A⁰- р_A) характеризует понижение давления насыщенного пара над раствором, а отношение (р_A⁰- р_A)/ р_A⁰ – относительное понижение давления насыщенного пара.

Тогда закон Рауля формулируется следующим образом:относительное понижение давления пара над раствором равно мольной доле растворенного вещества в растворе.

Закон Рауля применим к идеальным и сильно разбавленным растворам.

Максимальноедавление пара, создаваемое жидкостью – давление её насыщенного пара при данной температуре.

ДНП растет с температурой.

Когда ДНП становится равным внешнему давлению, жидкость закипает.

Пример.Вычислим давление пара при 373 К (100⁰С) над водным раствором сахарозы, мольная доля которой составляетN_B=1,01∙10^-3, для воды р_A⁰=1,013∙10⁵ Па.

Согласно уравнению (**)

Как следует из полученных данных, над раствором сахарозы происходит весьма незначительное снижение давления насыщенного пара воды по сравнению с чистой водой.

2. Идеальные растворы из двух летучих компонентов.

А

В

А+В

р_A⁰ р_В⁰ р_A+ р_В

Общее давление пара над раствором рбудет равно сумме парциальных давлений его компонентов; для раствора, содержащего компоненты А и В, общее давление р=р_А+р_В.

На основании уравнения (*), как для компонента А, так и для компонента В, можно считать, аN_А=1-N_В.

Общее давление будет равно:

(3) (***)

Это уравнение характеризует линейную зависимость давления от мольной доли компонента В, что можно отобразить графически.

На рисунке по оси ординат слева отложены парциальные давления компонента А, которые изменяются от 0 до р_A⁰, а справа – изменения парциального давления компонента В. Общее давлениеризменяется отр_A⁰ дор_В⁰.Линейная зависимостьобщего и парциальных давлений от состава растворахарактерна для идеальных и разбавленных растворов(ΔV=0; ΔH=0; ΔS=ΔS_и.г).

Практически, идеальными свойствами обладает раствор бензола в толуоле, что объясняется незначительностью сия межмолекулярного взаимодействия между молекулами всех компонентов раствора. Поэтому общее давление над раствором бензола в толуоле равно сумме парциальных давлений каждого из компонентов.

В случае предельно разбавленных растворов, концентрация растворенного вещества в которых бесконечно мала, давление пара (газа) растворителя выражается в соответствии сзаконом Рауля:

Давление паров растворенного вещества, которого в предельно разбавленном растворе ничтожно мало, не подчиняется закону Рауля. В этом случае давление пара над раствором описывается законом Генри, который формулируется так:при постоянной температуре парциальное давление растворенного вещества р_Г пропорционально его мольной доле:

,

где К_Г – коэффициент пропорциональности, называемыйконстантой Генри(справочная величина), которая зависит от температуры и природы компонентов раствора, но не зависит от давления.

Для неидеальных растворов линейная зависимость общего давления от состава раствора нарушается: наблюдается положительное и отрицательное отклонения. Причем, как правило, эти отклонения одного знака как для общего давления р, так и для парциальных давленийр_Aир_Вкомпонентов раствора.

Положительное отклонение от закона Рауля наблюдается в том случае, когда в растворе идет диссоциация молекул компонентов в растворе. Такие растворы образуются с поглощением теплоты (ΔH>0), т.е. процесс растворения будет эндотермическим.

ΔH>0, f_A-A > f_A-В

Отрицательное отклонение от закона Рауля наблюдается в случае ассоциации (укрупнения) частиц, формирующих раствор, и образования более прочных связей. При этом растворение идет с выделением теплоты (ΔH<0), т.е. процесс экзотермический.

ΔH<0, f_A-A < f_A-В