Происхождение атомных спектров

При изменении хотя бы одного квантового числа (главное n, побочное – l; магнитное – m; спиновое - m_s) атом получает или отдает энергию. Это может произойти при взаимодействии атома с электромаг­нитным полем, при непосредственном обмене энергией с другими атомами или молекулами, например при столкновениях или при химических реакциях. В отсутствии внешних воздействий атом находится в основном состоянии, т. е. обладает наименьшей энергией. При получении энергии извне скорость электронов увеличивается— атом возбуждается.

Рис.3. Энергетические пе­реходы в атоме

Атом не может получить или отдать любое количество энергии; энергетичес­кий обмен осуществляется только конеч­ными порциями, в частности квантами электромагнитного излучения (фотона­ми). Иными словами, атом может на­ходиться только в определенных энергетических состояниях, отличающихся друг от друга на конечную величину. На рис. 3 энергетические состояния изображены горизонтальными линиями, из которых нижняя отвечает основ­ному уровню, а остальные — возбужденным; переходы из одного состояния в другое обозначены стрелками.

Один атом за один акт поглощает или испускает только один фотон с определенной энергией (частотой). Вещество состоит из множества одинаковых атомов, способных переходить на разные энергетические уровни, испуская или поглощая фотоны разных частот. Совокупность всех фотонов одной и той же частоты составляет спектральную линию, при поглощении ее называют абсорбционной, при испускании—эмиссионной. Совокуп­ность всех абсорбционных или всех эмиссионных линий называют абсорбционным (поглощение) или эмиссионным (испускание) спек­тром вещества.

Спектр поглощения получают, помещая исследуемое вещество в поле электромагнитного излучения (например, на пути светового потока), а для получения спектра испускания предварительно переводят атомы вещества в возбужденное состояние, что до­стигается подведением какого-либо вида энергии (тепловой, химической, электроразряда, электромагнитного излучения и т. п.); после возбуждения атомы через 10^–9–10^–7 с возвращаются в основное состояние, испуская фотоны либо теплоту. В последнем случае переход будет безызлучательным; на рис. 3 он изображен волнистой стрелкой.

Частота испускаемого или поглощаемого излучения определя­ется разностью энергии между электронными орбиталями ∆Е:

, где h – постоянная Планка

Абсолютная энергия квантовых состояний неизвестна, поэтому ее отсчитывают от некоторого уровня, условно принятого за нулевой, а именно от энергии ионизации, т. е. полного отрыва электрона от атома.

Энергия атомных орбиталей сильно различается. Так, для возбуждения электрона с ближайшей к ядру орбитали (главное квантовое число n=1) требуется более 6∙10⁴ кДж моль^–1 (испускаемые фотоны имеют частоту рентгеновского излучения), а для возбуждения внешних электронов достаточно 150— 600 кДж моль^-1 (излучение ультрафиолетовой и видимой об­ластей). С увеличением главного квантового числа энергия возбуждения ∆Е и частота излучения уменьшаются (рис. 2.).

Наиболее вероятны переходы с первого возбужденного уровня на основной Е₀; соответствующие им спектральные линии называют резонансными. Электрон может перейти и в более высокое энергетическое состояние (Е₂, Е₃ и т. д.). Возвращение его на уровень Е₀ может проходить через ряд промежуточных ступеней.

Рис. 4. Относительное расположение энергетических уров­ней различных квантовых состояний и изменение энергии при электронных переходах

Внешние легко возбудимые электроны называют оптическими, переходы с их участием дают оптический спектр. Энергия возбуждения внешних электронов разных элементов неодинакова. Например, для получения резонансной линии щелочных металлов (переход Е₁→Е₀) требуется сравнительно невысокая энергия (~2эВ, длины волн лежат в видимой области), для неметаллов эта энергия существенно больше (~ 5 эВ, длины волн лежат в УФ-области). Чем больше внешних электронов, тем больше возможностей имеет атом для энергетических переходов, поэтому спектры металлов типа железа состоят из тысяч линий, а спектры щелочных элементов бедны ими.

Атомно-спектроскопические методы анализа.

Все многочисленные энергетические переходы электронов по орбиталям атома могут быть использованы в аналитичес­ких целях. Методы анализа, основанные на изменениях энер­гетического состояния атомов веществ, входят в группу атомно- спектроскопических методов, различающихся по способу получе­ния и регистрации сигнала.

Оптические методы используют энергетические переходы внешних (валентных) электронов, общим для них является необходимость предварительной атомизации (разложение на ато­мы) вещества.

Атомно-эмиссионная спектрометрия основана на испускании излучения атомами, возбужденными кинетической энергией плаз­мы, дугового или искрового разряда и т. п.

Атомно-флуоресцентная спектроскопия использует испускание излучения атомами, возбужденными электромагнитным излучени­ем от внешнего источника.

Атомно-абсорбционная спектроскопия основана на поглощении атомами излучения от внешнего источника.

Рентгеновские методы основаны на энергетических пе­реходах внутренних электронов атомов. В зависимости от способа получения и регистрации сигнала различают рентгеноэмиссионную, рентгеноабсорбционную и рентгенофлуоресцентную спектроскопию. Разновидности этих методов — оже-спектроскопию, рентгеновский электронно-зондовый анализ, электронную спектроскопию — испо­льзуют в основном для исследования строения веществ. Рент­геновские методы не требуют атомизации вещества и позволяют исследовать твердые пробы без предварительной подготовки.

Ядерные методы основаны на возбуждении ядер атомов.

На рис. 5. приведены разные методы, основанные на атом­ной эмиссии или абсорбции. Эти методы широко применяют, и они отличаются высокой избирательностью, исключительной чувстви­тельностью, скоростью и удобством; они относятся к наиболее се­лективным аналитическим методам. Этими методами можно опре­делять около 70 элементов. Чувствительность обычно лежит в ин­тервале 10^-4—10^–10%. Атомный спектральный анализ часто можно выполнить за несколько минут.

Рис. 5. Классификация методов атомной спектроскопии