Ekologichesky_monitoring / Мониторинг_пособие

141

x = (a K1 C1 − b K 2 C2 ) M Mo 2 1000 ,

V

где а - объем раствора ЭДТА, мл; К1 - поправочный коэффициент для приведения концентрации раствора ЭДТА к точно 0,005М; С1 – молярная концентрация раствора ЭДТА; b – объем раствора нитрата висмута, пошедшего на титрование пробы, мл; К2 - поправочный коэффициент для приведения концентрации раствора нитрата висмута точно к 0,01М; С2 – молярная концентрация раствора нитрата висмута; ММо – молярная масса молибдена; V – объем пробы воды, взятой для анализа.

13.2.3. Определение железа

Fe - металл с tкип = 1539°С, нерастворим в воде, растворим в HСl и H2SO4. Сильные щелочи на железо не действуют. ПДКСС = 0,04 мг/м3 для Fe2O3, для сульфата железа - 0,007 мкг/м3, для хлорида железа - 0,004 мкг/м3 в пересчете на железо.

Ход анализа. В коническую колбу вместимостью 250 мл помещают 10 мл аликвоты задачи. Подкисляют раствором соляной кислоты (1:5) до pH 2, проверяя значение pH по универсальной индикаторной бумаге. Содержимое колбы подогревают до 50-60°С. Затем вносят несколько капель 5%-ного раствора сульфосалициловой кислоты. В присутствии железа (III) раствор окрашивается в красно – фиолетовый цвет за счет образования сульфосалицилата железа (III). Далее титруют 0,005моль/л раствором ЭДТА до исчезновения розового оттенка в проходящем свете.

Для окисления присутствующего железа (II) до железа (III) в ту же пробу добавляют 2 г твердого персульфата аммония, подогревают на плитке и титруют образовавшееся железо (III) 0,005моль/л раствором ЭДТА до исчезновения розового оттенка.

Обработка результатов. Массовую концентрацию ионов железа (III) (х), мг/л, вычисляют по формуле

x = VЭДТА СЭДТА КЭДТА МFe 1000 ,

V

142

где VЭДТА – объем раствора ЭДТА, пошедший на титрование ио-

нов железа (III), мл; V – объем воды, взятый на анализ; СЭДТА – молярная концентрация раствора ЭДТА; МFe – молекулярная

масса Fe.

Массовую концентрацию ионов железа (II) (х1), мг/л, вычисляют по формуле:

x1 =

V(1)ЭДТА СЭДТА КЭДТА М Fe 1000 ,

V

где V(1)ЭДТА – объем раствора ЭДТА, пошедший на титрование ионов железа (II) после окисления, мл.

13.2.4. Определение бихроматной окисляемости

Количество кислорода (O2, мг/л), необходимое для полного окисления веществ в пробе воды, отражает теоретическое значение ХПК. При этом углерод, водород, сера, фосфор и др. элементы, присутствующие в органическим веществе, окисляются до CO2, SO3, P2O5, H2O. Если есть азот, то последний превращается в аммонийную соль. Как правило, все методы, которые применяются для определения ХПК, дают очень близкие к ХПКтеор результаты. Однако есть и такие, например в методе сухого сжигания, при которых углерод превращается в СО, а азот выделяется в свободном состоянии. При этом величина

ХПКN2 будет несколько выше теоретической. Если органиче-

ское вещество окисляется не полностью, то результат по ХПК будет заниженным. Ниже приведены значения ХПКтеор для наиболее часто встречающихся в пробе воды органических соединений (в мг О2 на 1 мг вещества): уксусная кислота – 1,07; масляная – 1,82; щавелевая – 0,18; синильная кислота (HCN + O + H2O=NH3 + CO2) – 0,59; этанол – 2,09; бутанол – 2,59; фенол – 2,38; глюкоза – 1,07; гликоль (H2NCH3COOH + 3O = NH3 +

2CO2 + H2O) – 0,64.

Для определения ХПК применяют «сухие» и «мокрые» методы. В «сухом» методе органическое вещество сжигают в токе кислорода или СО2 и получаемый результат практически всегда близок к теоретическому. В «мокром» методе органиче-

143

ское вещество окисляют персульфатом аммония и результат, получаемый при этом, несколько выше теоретического.

Перманганатное окисление неэффективно при анализе сточных вод вследствие неполного окисления органических веществ.

Метод бихроматной окисляемости предназначен для постоянных ежедневных анализов, проводимых с целью контроля работы очистных сооружений или состояния воды в водоеме. Главная особенность этого метода - повышенная концентрация серной кислоты. Нагревание извне не требуется, температура повышается за счет тепла, выделяющегося при смешении воды с концентрированной серной кислотой.

Пробу сточной воды в зависимости от поставленной цели анализируют вместе с осадком или отфильтровывают. Если необходимо оценить применяемый метод очистки воды, то пробу обязательно фильтруют. Если анализируется сточная вода перед ее спуском в водоем, то анализ необходимо проводить вместе с оставшимися в ней частицами осадка. При фильтровании пробы через бумажный фильтр необходимо устранить влияние бумаги фильтра. Для этого последний промывают вначале горячей водой, а потом 200-250 мл воды пробы, которые затем отбрасывают. Нельзя фильтровать пробу, если она содержит легколетучие вещества или вещества, способные окисляться кислородом воздуха при фильтровании. В таких случаях фильтрование заменяют простым отстаиванием сточной воды и для анализа отбирают пипеткой верхний прозрачный слой.

Принцип метода. Органические вещества окисляют дихроматом калия в 9 М серной кислоте. Дихромат восстанавливается согласно уравнению

Cr2O72- + 14H+ + 6e 2Cr3+ + 7H2O.

Окисление органических веществ ускоряется в присутствии катализатора – сульфата серебра. При этом практические результаты составляют 95-98% теоретического значения ХПК. Не окисляются пиридин и его гомологи, пиррол, пирролидин, никотиновая кислота и др. азотсодержащие гетероциклические соединения, а также бензол, толуол, парафин и нафталин. Мешают определению хлориды (окисляются до элементного хлора)

144

и нитриты. Мешающее влияние хлорид-ионов устраняют маскированием их сульфатом ртути(II) из расчета 22,2 мг HgSO4 на 1 мг Cl-. Для устранения нитритов в колбу вводят 10 мг сульфаминовой кислоты на 3 мг NO2-. При кипячении нитрит-ионы удаляются в виде азота, а избыток сульфаминовой кислоты переходит в сульфат аммония:

H2NSO2OH + HNO2=N2 + H2SO4 + H2O,

H2NSO2OH + H2O=NH4HSO4.

Реактивы:

-H2SO4, d=1,84 г/см3, чда;

-Ag2SO4, твердый, чда;

-N-фенилантраниловая кислота (0,25 г кислоты растворяют в 12 мл 0,1 М NaOH и разбавляют водой до 250 мл);

-дихромат калия, 0,25 N раствор (12,2580 г дихромата калия, высушенного в течение 2 ч при 105 оС, растворяют в дистиллированной воде и разбавляют раствор водой до 1 л);

-соль Мора, 0,25 N раствор. Растворяют 98 г соли Мора

вдистиллированной воде, прибавляют 20 мл H2SO4 (d=1,84) и разбавляют раствор водой до 1 л. Титр раствора устанавливают по дихромату калия. Отбирают 25 мл стандартного раствора

K2Cr2O7, разбавляют его водой до 250 мл, приливают 20 мл H2SO4 (d=1,84) и дают остыть. Затем приливают 3-4 капли раствора ферроина или 5-10 капель N-фенилантраниловой кислоты и титруют раствором соли Мора;

-сульфат ртути(II), кристаллический, чда.

Ход анализа. Для анализа берут 1 или 2 мл пробы, в пробу вводят 2,5 мл 0,25н. раствора бихромата калия, затем 0,2 г сульфата ртути (II) и при перемешивании 7,5 мл концентрированной серной кислоты. При этом температура раствора поднимается выше 100°C. Через 2 мин охлаждают раствор до комнатной температуры, приливают 100 мл дистиллированной воды, смесь охлаждают, прибавляют 5 капель раствора N- фенилантраниловой кислоты и титруют избыток бихромата раствором соли железа (II) (раствором соли Мора) до изменения окраски индикатора (из оранжевого цвета через малиновый в зеленый цвет). Параллельно проводят холостой опыт с 1 мл дистиллированной воды.

145

Обработка результатов. Бихроматную окисляемость (х)

вмг О/л вычисляют по формуле

x = (a − b) K 0,25 8 1000 = 2000 (a − b) K ,

V V

где a – объем раствора соли Мора, израсходованной на титрование холостой пробы, мл; b - объем раствора соли Мора, израсходованной на титрование пробы, мл; K – поправочный коэффициент для приведения концентрации раствора соли Мора точно к 0,25н.; V – объем пробы, взятый для анализа, мл; 8 – эквивалент кислорода.

13.2.5. Определение сульфидов. Титриметрический метод

Сущность метода. Определение сероводорода и его солей основано на образовании сульфида кадмия:

Cd2+ + H2S ↔ CdS ↓ + 2H+,

Cd2+ + S2- ↔ CdS↓,

Cd2+ + HSF ↔ CdS↓ + H+.

Осадок сульфида кадмия растворяют в титрованном растворе йода, избыток которого оттитровывают тиосульфатом натрия.

Если анализируемая вода не содержит других веществ, титруемых йодом, кроме сероводорода и сульфидов, или содержит их в таком незначительном количестве, что ими можно пренебречь (а это бывает нередко), то сероводород и сульфиды определяют более простым способом. В этом случае наливают в колбу дистиллированную воду, подкисляют ее достаточным количеством разбавленной соляной кислоты, приливают к жидкости точно отмеренный объем титрованного раствора йода и пипеткой вносят определенное количество анализируемой сточной воды. После перемешивания оттитровывают избыток йода раствором тиосульфата натрия.

Мешающие вещества. Присутствие роданидов до 120 мг/л не мешает определению; не мешают определению и цианиды (до 50 мг/л). Меркаптаны не осаждаются ацетатом кадмия, но при большом их содержании (›40 мг/л) осаждение CdS надо проводить из кислой среды методом, основанным на том, что

146

сульфиды осаждаются солями цинка и кадмия в виде CdS и ZnS, а сульфиты и тиосульфаты не осаждаются этими солями. Прибавим к раствору глицерин (для предохранения сульфитов от окисления кислородом воздуха) в таком количестве, чтобы его содержание составило 5 об.%. Осадок сульфида отфильтровывают и промывают. В этом осадке определяют сульфид йодометрическим способом. Фильтрат разбавляют в мерной колбе до определенного объема и, отобрав две аликвотные порции, в одной из них определяют суммарное содержание SO32F и S2O32F, титруя раствор йодом; к другой порции прибавляют раствор формальдегида, который связывает SO32F в прочное соединение, не реагирующее с йодом, и титруют раствором йода только

S2O32-.

Реактивы:

-HCl, разбавленная (1:9), готовят добавлением к 900 мл дистиллированной воды 100 мл кислоты, плотностью 1,19 г/см3;

-ацетат кадмия, 10%-ный раствор;

-тиосульфат натрия, 0,05 N концентрации раствор;

-йод, 0,05 N концентрации раствор;

-крахмал, 0,5%-ный раствор.

Ход определения. Предварительное определение. К 10 мл аликвоты задачи, подкисленной соляной кислотой (1:5) до pH 4- 5, прибавляют малыми порциями титрованный 0,05н. раствор йода до появления желтого окрашивания, затем создают избыток йода ≈10 мл и оттитровывают избыток йода раствором тиосульфата натрия. При приближении конечной точки титрования следует добавить в качестве индикатора раствор крахмала.

Точное определение. Основываясь на результатах предварительного определения, берут для анализа такой объем сточной воды, чтобы в ней содержалось 5-20 мг сероводорода или сульфидов в пересчете на серу, прибавляют в избытке раствор ацетата кадмия - ≈10 мл 10%-ного раствора – и дают постоять до тех пор, пока осадок не выпадет на дно сосуда (≈30 мин). Тогда его отфильтровывают и тщательно промывают горячей водой 2-3 раза. Фильтр с осадком помещают в колбу, в которой проводили осаждение, приливают в нее 25,00 мл раствора йода, подкисля-

ют 3 мл HCl (1:5).

147

Фильтр тщательно измельчают стеклянной палочкой и затем оттитровывают избыток йода раствором тиосульфата натрия так же, как и в предварительном определении.

Обработка результатов. Суммарное содержание сероводорода, сульфид - и гидросульфид-ионов в расчете на H2S (х) в мг/л вычисляют по формуле

x = (a K1 − b K 2 ) 0,85 1000 ,

V

где a – объем прибавленного йода, мл; К1 – поправочный коэффициент для приведения концентрации раствора йода к точно 0,05н.; b – объем раствора тиосульфата натрия, израсходованного на обратное титрование; К2 - поправочный коэффициент для приведения концентрации раствора тиосульфата натрия к 0,05н.; V – объем анализируемой воды, мл; 0,85 – количество сероводорода, эквивалентное 1 мл 0,05н. раствора йода, мг.

По найденному общему содержанию сероводорода, гидросульфида и сульфид-ионов можно рассчитать раздельно концентрации H2S, HS- и S2-, если известна концентрация ионов водорода (рН сточной воды). Для этого используют данные, рассчитанные по константам диссоциации сероводорода при разных температурах и при значениях ионной силы 0,025 и 0,1.

Таблица 9

Относительное содержание H2S

при различных значениях ионной силы раствора, %

pH		25оС			15оС			5оС
	0,025		0,1	0,025		0,1	0,025		0,1
5,4	97,4		97,1	98,1		97,9	98,5		98,4
5,8	94,0		93,1	95,3		94,8	96,4		96,0
6,2	85,7		84,3	89,1		87,9	91,4		90,6
6,6	72,3		68,1	76,4		74,3	81,1		79,3
6,8	60,3		57,4	67,1		64,6	73,0		70,6
7,0	48,9		45,9	56,2		53,5	61,9		60,3
7,2	37,6		34,9	44,9		42,0	51,9		48,8
7,6	19,4		17,6	24,4		22,4	29,9		27,5
8,0	8,7		7,8	11,4		10,3	14,5		13,2
8,4	3,7		3,3	4,9		4,4	6,3		5,4
8,8	1,5		1,3	2,0		1,8	2,6		2,3
9,2	0,6		0,5	0,8		0,7	1,0		0,9
10,0	0,1		0,1	0,1		0,1	0,2		0,2

148

Относительное содержание HS- (%, в расчете на H2S) находят, вычитая из 100% значения для H2S, указанные в табл. 9. По общему содержанию сероводорода и гидросульфид-ионов, выраженному в мг/л H2S, рассчитывают количество каждого компонента. Сульфид-ионы появляются в заметных количествах, лишь при условии, если рН>10; при рН=11 содержание S2- составляет 1%; при рН=12,5 – 24%; при рН=13 – 50%.

Найденное содержание HS- и S2-, выраженное в H2S (мг/л), можно пересчитать на HS--ионы (мг/л) и на S2--ионы (мг/л), умножая соответственно на коэффициенты 0,97 и 0,94.

13.2.6. Определение хрома

Ряд производств спускает сточные воды, содержащие соли хрома (III) или хромовой кислоты: гальванические цеха строительных, станкостроительных, автомобильных, авиационных заводов и др., красильные цеха текстильных предприятий, кожевенные заводы, на которых происходит хромовое дубление, химические заводы, выпускающие хромпик и хромовые квасцы, и пр.

Определить общее содержание хрома в таких водах можно относительно легко. В кислых неокрашенных сточных водах также легко можно определить содержание хрома (VI) и по разности найти содержание хрома (III). Но в нейтральных или в щелочных водах раздельное определение шестивалентного и трехвалентного хрома затруднено тем, что при подкислении таких вод, если они (как это обычно бывает) содержат восстановители – соли двухвалентного железа, сульфиты, многие органические вещества, происходит восстановление шестивалентного хрома до трехвалентного. В водах, окрашенных органическими веществами, нельзя непосредственно колориметрически определить шестивалентный хром и в тех случаях, когда эти воды имеют кислую реакцию.

Мешающие вещества. В присутствии марганца(II), если проводить окисление хрома(III) персульфатом с добавлением катализатора - соли серебра (что необходимо при большом содержании хрома), марганец окисляется до перманганат-ионов и раствор окрашивается в фиолетовый цвет. Перманганат разрушают путем добавления соляной кислоты и кипячения.

149

Реактивы:

-H2SO4, разбавленная (1:1);

-HNO3, разбавленная (1:1);

-нитрат серебра, 2,5%-ный раствор;

-персульфат аммония;

-сульфат железа(II) (соль Мора), 0,1 молярной концентрации эквивалента титрованный раствор (титр устанавливают по навеске дихромата калия);

-N-фенилантраниловая кислота (0,25 г вещества растворяют в 12 мл 0,1 моль/л раствора NaOH и доводят водой до 250 мл).

Сущность метода. Ионы хрома (III) окисляют до бихромат – ионов в кислой среде персульфатом аммония:

2Cr3+ + 3S2O82F + 7H2O ↔ Cr2O72F + 6SO42F + 14H+.

Бихромат – ионы титруют солью железа (II) в присутствии окислительно-восстановительного индикатора:

Cr2O72F +6Fe2+ + 14H+ ↔ 2Cr3+ + 6Fe3+ + 7H2O.

Так находят суммарное содержание хрома (III) и хрома (VI). В другой порции пробы титрование солью железа (II) проводят без предварительного окисления персульфатом аммония. Это титрование показывает содержание хрома (VI). По разности между результатами обоих титрований рассчитывают содержание хрома (III).

Ход определения. Определение общего содержания. В

коническую колбу на 500 мл помещают 10 мл аликвоты задачи, пробу разбавляют дистиллированной водой до 200 мл, прибавляют 10 мл серной кислоты (1:4), 3 мл азотной кислоты (1:1), 0,5 мл раствора нитрата серебра, вносят 2 г персульфата аммония, нагревают смесь до кипения и кипятят 10 мин. Весь хром, находящийся в анализируемой воде, переходит в хром (VI), и раствор окрашивается в желтый цвет. Если раствор окрасился в красно-фиолетовый цвет вследствие присутствия в пробе марганца, прибавляют несколько миллилитров разбавленной соляной кислоты (1:5) и продолжают кипячение 5 мин.

Раствор охлаждают до комнатной температуры, приливают 10-15 капель раствора индикатора N-фенилантраниловой ки-

150

слоты и титруют раствором соли железа (II) до перехода окраски индикатора (из оранжевого в зеленый цвет).

Определение содержания хрома (VI). Определение прово-

дят так же, как и при нахождении общего содержания, но без предварительного окисления хрома персульфатом аммония, добавляя только 10 мл H2SO4 и 3 мл HNO3 и титруя без нагревания 0,1н. раствором соли Мора в присутствии N-фенилантраниловой кислоты.

Обработка результатов. Содержание хрома (х) в мг/л вычисляют по формуле

x = a K 1,73 1000 ,

V

где а – объем 0,1 раствора соли железа (II), израсходованной на титрование, мл; К - поправочный коэффициент для приведения концентрации раствора соли железа (II) к точно 0,1н.; 1,73 – число миллиграммов хрома, эквивалентное 1 мл 0,1н. раствора соли железа (II); V – объем анализируемой воды, мл.

По разности между результатами обоих определений вычисляют содержание хрома (III) в исследуемой воде.

13.2.7. Определение фенола (карболовой кислоты)

C6H5OH (Мм 94,11) бесцветное кристаллическое вещество с резким запахом, tпл = 43°С, tкип = 181,2°С. Хорошо растворим в спирте, эфире, хлороформе. В 100 мл воды растворяется 8,2 г фенола. ПДК в воде 0,001 мг/л, класс опасности 4.

Принцип анализа. Определение основано на экстракции фенола из воды диизопропиловым эфиром с последующим газохроматографическим анализом на приборе с пламенноионизационным детектором. Нижний предел обнаружения 0,001 мг/л, точность измерения ± 25%, измеряемые концентрации 0,001 - 0,1 мг/л. Метод избирателен.

Аппаратура и реактивы:

-газовый хроматограф с пламенно-ионизационным детектором;

-хроматографическая колонка из стали, длиной 2 м и внутренним диаметром 3 мм;