4.2. Химические свойства альдегидов и кетонов

I. Реакции альдегидов и кетонов по механизму нуклеофильного присоединения.

II. Реакции нуклеофильного присоединения по карбонильной группе с последующим отщеплением воды.

III. Окисление альдегидов и кетонов.

IV. Окислительно-восстановительные реакции (Канниццаро-Тищенко).

V. Реакции полимеризации.

I. Механизм реакции A_N (нуклеофильное присоединение).

Нуклеофильная атака нестереоселективна, поэтому на практике получается почти равновесная смесь энантиомеров.

Как уже отмечалось, объемные заместители препятствуют атаке нуклеофила. Существуют пространственно затрудненные кетоны, которые не могут вступать в реакции A_N. Например, дитрет-бутилкетон (тетраметилпентанон):

Трет-бутильные радикалы экранируют положительно заряженный атом углерода (С^δ⁺), поэтому нуклеофил (Nu^–) не может к нему подойти.

Рассмотрим реагенты, вступающие в реакции с карбонильными соединениями, по механизму A_N:

Реагент E:Nu	Электрофил	Нуклеофил	Особенности регентов в реакциях присоединения к альдегидам и кетонам по механизму A_N
H₂O	H^	:OH^^–	1) В обратимую реакцию с водой (реакция гидратации) вступают в основном низкомолекулярные альде-гиды (формальдегид гидратирован в растворе на 99,9%, ацетальдегид – на 50%), а также карбонильные соедине-ния, в радикале которых есть электро-ноакцепторные заместители, причем последние (например, хлораль CCl₃ – CHO), образуют устойчивую гидратную форму.
HCN	H^	:C≡N^^–	2) Синильная кислота присоеди-няется к карбонильной группе альдегидов и кетонов в присут-ствии следов щелочи. Продукт реакции – αгидроксинитрил (циангидрин).
LiAlH₄ Тетрагидридо-алюминат лития		H^	3) Реагенты, которые используют для восстановления карбонильных соединений.
NaH гидрид натрия	Na^	H^	Продукты нуклеофильного присоеди-нения – алкоголяты – гидролизуют и получают спирты. Для восстановле-ния карбонильной группы также используют тетрагидридоалюминат лития (LiAlH₄) и тетрагидридоборат калия (KBH₄).
ROH	H^	:OR^^–	Со спиртами реагируют альдегиды. Продукт в реакции A_N – полуацеталь. Если полуацеталь обработать избытком спирта в кислой среде (кислотный катализ) – образуется ацеталь (сравните с синтезом простых эфиров из спиртов). Эти реакции обратимы и идут только в кислой среде. Реакцию образования ацеталей используют в органической химии как временную защиту карбонильной группы.
CH₃OH	H^	:OCH₃^^–

RSH	H^	:SR^^–	С тиолами реагируют альдегиды и кетоны. Продукт реакции A_N – полутиоацеталь (полумеркапталь). Реакции альдегидов и кетонов с тиолами идут легче, чем со спиртами.