Диеновые углеводороды

К диеновым углеводородам относятся органические соединения, содержащие в молекуле две двойные связи. Если в молекуле есть несколько двойных связей, то такие вещества относятся к полиеновым соединениям (например, природный пигмент β-каротин).

β-каротин

При составлении названий веществ перед суффиксом добавляется умножающая приставка ди- (-диен), если три двойных связи в молекуле – три- (-триен), N двойных связей – поли- (-полиен).

1,3-бутадиен,

дивинил

1,4-пентадиен

2-метил-1,3-бутадиен,

изопрен

1,3,5-гексатриен

В зависимости от расположения двойных связей различают:

1) сопряженные диены, когда π-связи чередуются одной σ-связью

2) изолированные, если двойная связь разделена более чем одной σ-связью

3) кумулированные, когда π-связи расположены рядом

СПОСОБЫ ПОЛУЧЕНИЯ

Способы получения диеновых углеводородов аналогичны способам получения алкенов.

1. Дегидрирование предельных углеводородов происходит при нагревании в присутствии катализаторов (Pt, Ni, Pd, Cr₂O₃).

2. Дегидратация непредельных спиртов идет при нагревании в присутствии водоотнимающих средств (H₂SO₄, H₃PO₄, Al₂O₃).

3. Дегидратация гликолей. Условия реакции аналогичны вышеприведенным в п.2.

4. Метод Лебедева – промышленный способ получения дивинила из этанола.

Физические свойства

Основные закономерности изменения физических свойств в гомологическом ряду алкадиенов аналогичны ряду алкенов.

ХИМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА

Для диеновых углеводородов характерны реакции присоединения, окисления и полимеризации, протекающие в условиях, аналогичных для алкенов. Ниже приведены реакции, характеризующие особые свойства сопряженных диенов.

Кумулированные и изолированные диены обладают такими же химическими свойствами, как и алкены; сопряженные – обладают повышенной реакционной способностью и могут вступать как в 1,2–, так и в 1,4– присоединение.

Поведение диеновых углеводородов обусловлено строением их молекул (рис. 4).

Изолированные диены

Сопряженные диены

Рис. 4. Электронное строение диеновых углеводородов

В молекулах сопряженных диенов наблюдается π-сопряжение, электронная плотность равномерно распределяется по всем 4-м атомам углерода. Реакции, характерные для диеновых углеводородов, протекают с образованием более устойчивых радикалов или карбкатионов.

электрофильный

механизм

радикальный

механизм

аллильный радикал

аллильный карбкатион

При низких температурах химические реакции для сопряженных диенов идут по типу 1,2– присоединения; при повышенной температуре происходит перегруппировка с образованием аллильного радикала или карбкатиона, вследствие чего протекает 1,4– присоединение.

1. Реакции присоединения.

1) Галогенирование

1,3-бутадиен

2) Гидрогалогенирование

3) Гидрирование

2. Реакции полимеризации.

1,2

1,4-цис

1,4-транс

3. Димеризация.

4. Диеновый синтез.

1,3-бутадиен

диенофил

АЛКИНЫ

Алкинами называются непредельные углеводороды, содержащие в своем составе тройную связь . Общая формула алкинов C_nH_2n-2. Тип гибридизации углеродных атомов, связанных тройной связью – sp, т.е. углерод находится в третьем валентном состоянии (гибридизованы только две орбитали: s и p). σ-связь лежит в одной плоскости, две π-связи – во взаимно перпендикулярных областях образуются негибридизованными р-орбиталями атомов углерода (рис. 5).

Рис. 5. Пространственное расположение орбиталей в молекуле ацетилена.

Угол σ-связей равен 180 ^оС. Длина связей С-С равна 0,120 нм, С-Н – 0,106 нм.

НОМЕНКЛАТУРА, ИЗОМЕРИЯ.

Первый представитель гомологического ряда алкинов – ацетилен НС≡СН.

При составлении названия гомологов ацетилена в названии соответствующего алкана суффикс «–ан» заменяется на «–ин».

Структурная изомерия связана со строением углеродного скелета и положением тройной связи.

Геометрическая изомерия в ряду алкинов отсутствует.

СПОСОБЫ ПОЛУЧЕНИЯ

Наибольшее практическое применение из алкинов имеет ацетилен. В промышленности его получают следующими способами.

1. Получение из карбида кальция (способ Велера)

2. Термический крекинг (из алканов С₁-С₄ под действием высокой температуры)

Способы получения гомологов ацетилена можно разделить на следующие.

1) Из вицинальных дигалогенопроизводных. Действием КОН спиртового раствора или твердой щелочи КОН последовательно получаются двойная, а затем тройная связь.

2) Из геминальных дигалогенопроизводных в условиях, аналогичных предыдущей реакции, можно получить какой-либо гомолог ацетилена.

3) Алкилирование металлорганических производных ацетилена. При взаимодействии ацетиленидов натрия, серебра и др. с галогенопроизводными могуь быть получены алкины заданного строения.

Физические свойства.

Гомологи С₂–С₄ (за исключением 1-бутина) – газы, С₅–С₁₅ – жидкости, С₁₅ и более – твердые вещества. Закономерности в изменении t_пл., t_кип., и ρ – такие же, как у алкенов.

ХИМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА

Поведение алкинов связано с наличием в их молекулах тройной связи. Для углеводородов этого класса характерны реакции присоединения, полимеризации, окисления и замещения атома водорода у тройной связи.

Реакции присоединения протекают ступенчато с образованием алкенов или их производных, затем алканов (или их производных). Так как в молекулах алкинов атомы углерода, связанные тройной связью, находятся в состоянии sp-гибридизации, они расположены ближе друг к другу и более электроотрицательны, чем атомы углерода, связанные двойной связью в алкенах. π-электроны тройной связи втянуты внутрь молекулы, поэтому атомы углерода меньше экранированы с внешней стороны. Поляризуемость π-связи уменьшена, поэтому алкины легче присоединяют нуклеофильные реагенты, труднее – электрофильные. 1-алкины проявляют кислотные свойства и могут отдавать атом Н, стоящий у тройной связи, замещая его на атом металла и образуя при этом ацетилениды.

1) Гидрирование. Присоединение водорода в присутствии катализатора (Ni, Pt или Pd) происходит ступенчато, с образованием вначале алкена, затем алкана.

2) Галогенирование – присоединение Br₂ или Cl₂ по тройной связи идет с меньшей скоростью, чем у алкенов.

Присоединение Br₂ в Cl₄ является качественной реакцией и на тройную связь, так как при этом бромная вода обесцвечивается.

3) Гидрогалогенирование – присоединение галогеноводородов (HBr или HCl) идет по электрофильному механизму (аналогично алкенам) по правилу Марковникова)

4) Гидратация (присоединение воды) происходит в присутствии солей двухвалентной ртути или кадмия (реакция Кучерова). Гидратация ацетилена приводит к образованию альдегида, остальных алкинов – к образованию соответствующего кетона

Виниловый спирт, образующийся на промежуточной стадии неустойчив согласно правилу Эльтекова: гидроксил у двойной связи неустойчив, в результате чего происходит внутримолекулярная перегруппировка с образованием соответствующего карбонильного соединения.

5) Присоединение спиртов (реакция Фаворского и Шостаковского) происходит в присутствии твердых щелочей при нагревании по правилу Марковникова

6) Присоединение карбоновых кислот протекает по правилу Марковникова в присутствии H₃PO₄ как катализатора

7) Присоединение синильной кислоты идет по правилу Марковникова при участии в качестве катализатора раствора, содержащего хлорид меди.

8) Реакция Ренке – присоединение оксида углерода и спиртов – происходит в присутствии катализатора Ni(Co)₄.

9) Реакции замещения ацетиленового атома водорода. 1-алкины обладают слабыми кислотными свойствами, т.к. могут под действием некоторых реагентов отщеплять Н⁺. Это связано с тем, что атомы углерода у тройной связи обладают повышенной электроотрицательностью:

Реакция с аммиачным раствором гидроксида серебра является качественной реакцией на концевую тройную связь.

Ацетилениды в сухом виде являются взрывоопасными веществами.

Металлорганические производные ацетилена: CH≡CMgI и CH≡CNa – используются для получения гомологов ацетилена.

10) Присоединение альдегидов и кетонов происходит по нуклеофильному механизму, также является реакцией проявления алкинами кислотных свойств.

11) Окисление алкинов происходит по тройной связи с ее разрывом. При действии окислителей (KMnO4, концентрированных кислот, хромовой смеси) образуется смесь карбоновых кислот.

Алкины окисляются в условиях реакции Вагнера (разбавленным раствором KMnO₄), т.е. она является качественной и на тройную связь.

При полном окислении (горении) образуется смесь СО₂ и Н₂О с выделением большого количества теплоты.

12) Изомеризация (реакция Фаворского) – реакция, в результате которой тройная связь перемещается из конца в середину молекулы под действием спиртовых растворов щелочей.

13) Полимеризация. В зависимости от условий реакции, при полимеризации могут образовываться различные продукты, применяющиеся в химической промышленности.

а) Реакция Зелинского – образование бензола при нагревании ацетилена над активированным углем при температуре до 450 ^оС.

б) Образование винилацетилена.

в) В общем виде реакция полимеризации может быть записана в следующем виде:

АРЕНЫ

Ароматические соединения(арены) – это соединения, содержащие в своей структуре бензольное ядро – особую циклическую группировку из шести атомов углерода:

По количеству бензольных группировок арены делятся на одноядерные и многоядерные, в качестве боковых цепочек они могут содержать различные алифатические, циклические группировки, либо функциональные группы.

ОДНОЯДЕРНЫЕ АРОМАТИЧЕСКИЕ УГЛЕВОДОРДЫ

Общая формула гомологического ряда бензола C_nH_2n-6. Одним из наиболее важных представителей гомологического ряда одноядерных ароматических углеводородов является бензол С₆Н₆.

Химическая формула бензола была предложена в 1865 г. немецким ученым Кекуле. Формула Кекуле отражает правильно элементный состав, т.е. соотношение количества атомов углерода и водорода, но не отвечает на вопрос, почему для бензола и его гомологов характерны реакции замещения, а не присоединения (бензол не обесцвечивает бромную воду, устойчив к действию окислителей и высоких температур). Особенность химических свойств аренов обусловлена их электронным строением:

Н

Н

а) б)

Атомы углерода в молекуле бензола образуют правильный шестиугольник со сторонами 0,140 нм и находятся в состоянии sp²-гибридизации. Все σ-связи С-С и С-Н лежат в одной плоскости под углом 120 ⁰ а негибридизированные р-орбитали перекрываются над и под плоскостью σ-связи, образуя единую замкнутую систему р-электронов (так называемое π-сопряжение). Таким образом, в молекуле бензола связи между атомами углерода равноценны, нет ни одинарных, ни двойных связей.

Связь С-С обладает повышенной прочностью, поэтому бензол и его гомологи устойчивы к действию окислителей и высокой температуры, инертны в реакциях присоединения и легко вступают в реакции электрофильного замещения.

СПОСОБЫ ПОЛУЧЕНИЯ

Для получения бензола и его гомологов используются следующие способы:

1) Выделение из природных источников: каменного угля (примерно 1 %), нефти (ароматические нефти встречаются редко, поэтому нефть «ароматизируют»)

2) Дегидроциклизация алканов, содержащих С₆ и более атомов углерода. Молекула алкана замыкается в цикл с последующим отщеплением 3-х молекул водорода при нагревании в присутствии катализаторов (оксидов хрома, молибдена, ванадия)

3) Дегидрирование циклоалканов происходит при применении в качестве катализатора платины на оксиде алюминия:

4) Полимеризация алкинов (реакция Зелинского). Реакция идет при нагревании до t=400 ^оС ацетилена и его гомологов над активированным углем

5) Реакция Вюрца-Фиттига протекает аналогично реакции Вюрца. При действии металлического натрия на смесь ароматического галогенопроизводного со вторым галогенопроизводным образуются гомологи бензола.

6) Алкилирование бензола по Фриделю-Крафтсу – способ введения в молекулу бензола алкильных радикалов (подробнее реакция будет рассмотрена в химических свойствах)

7) Декарбоксилирование солей ароматических карбоновых кислот происходит при их нагревании в присутствии твердой щелочи. В результате реакции могут быть получены как бензол, так и его гомологи.

8) Методы восстановления могут быть использованы для получения гомологов бензола, содержащих в молекуле алкильные цепочки (т.к. бензольное кольцо восстанавливается очень трудно, можно использовать жирно-ароматические кетоны).

Физические свойства.

Одноядерные арены – жидкости, реже твердые вещества с высокими показателями преломления, часто обладают специфическим запахом, за что и получили название ароматических. Легче воды и практически в ней нерастворимы. Хорошо растворяются в органических растворителях. Температура плавления и кипения зависят от строения, общие закономерности их изменения в гомологическом ряду сохраняются. При работе с ароматическими веществами необходимо помнить, что практически все они токсичны.