attachments_21-10-2012_19-29-50 / Лабораторный практикум по химии. Часть 1

использовать молярную концентрацию вещества (См), которая определяется как количество молей вещества в одном литре раствора (единица измерения – моль/л), поэтому размерность скорости реакции – моль/(л с). При химической реакции концентрация каждого из исходных веществ уменьшается во времени (C2>C1, ∆C>0), а концентрация каждого из продуктов реакции возрастает

(C2<C1, ∆C<0).

Различают два вида скорости – среднюю и мгновенную (истинную). Средняя скорость реакции за определенный промежуток времени вычисляется по отношению изменения концентрации к времени:

V = +	∆C	(3.1)
	∆τ ,

где ∆C = C2 – C1; ∆τ = τ2 – τ1.

Поскольку скорость – величина всегда положительная, то в зависимости от того, по какому из веществ измеряют скорость – по продуктам реакции или по исходным веществам в выражении ставиться знак + или –.

Истинная скорость химической реакции является производной концентрации по времени:

	Vист = +	dC	(3.2)
		dτ

Скорость химических реакций зависит от многих факторов, важнейшие из них это природа реагирующих веществ, концентрация, давление (для реакций в которых участвуют газообразные вещества), температура, наличие катализатора.

1. Влияние природы реагирующих веществ.

Вещества с ионным типом связи реагируют быстро, поскольку энергия разрыва связи небольшая:

BaCl2 + Na2SO4			BaSO4 + 2 NaCl		(3.3)
Ba2+ + SO42-				BaSO4

а вещества с ковалентным типом связи реагируют несколько медленнее:

H2 + J2		2 HJ	(3.4)

21

В общем случае скорость реакции определяется величиной энергии активации химической реакции – энергии, которую необходимо сообщить системе для протекания реакции.

2. Влияние концентрации реагирующих веществ.

Образование новых веществ происходит в результате соударения исходных частиц. Чем больше частиц в единице объема, т.е. чем больше концентрация вещества, тем больше вероятность столкновения и, соответственно, больше скорость реакции. По мере протекания реакции количество исходных веществ в единице объема уменьшается, и скорость реакции во времени снижается.

Математическая зависимость скорости реакции от концентрации реагирующих веществ выражается законом действующих масс, установленным Бекетовым (1865 г.) и Гульдбергом и Вааге (1867 г.): скорость реакции прямо пропорциональна произведению концентраций реагирующих веществ, возведенных в степени, равные стехиометрическим коэффициентам в уравнении реакции. Так, для реакции протекающей по схеме а А + b B → с С выражение закона действующих масс будет иметь вид:

a	b
V = k [A] [B] ,		(3.5)

где: [А] и [В] – молярные концентрации веществ А и В, a, b – коэффициенты в уравнении реакции,

k – константа скорости реакции

Для гетерогенных реакций концентрации веществ, находящихся в твердой фазе, не входят в выражение закона действующих масс, например:

C(тв) + О2 (газ)			СО2 (газ)	(3.6)
V = k [O2]

3.Влияние температуры.

Поскольку скорость реакции определяется количеством столкновений

молекул в единицу времени, а с ростом температуры скорость движения всех частиц возрастает, то очевидным является увеличение скорости реакции с ростом температуры. Математическая зависимость влияния температуры на скорость реакции определяется правилом Вант-Гоффа: при повышении температуры на каждые десять градусов скорость реакции увеличивается в 2-4 раза:

22

		T2 - T1
V	= V	γ				(3.7)
			10		,
T2	T1

где: VT2- скорость реакции при температуре Т2 VT1- скорость реакции при температуре Т1

γ - температурный коэффициент реакции, γ= 2-4.

Более строгая зависимость скорости реакции от температуры выражается уравнением Аррениуса, которое показывает зависимость константы скорости реакции от температуры:

-	Ea
	RT ,
k = A . exp		(3.8)

где: k – константа скорости химической реакции, А – предэкспоненциальный множитель, Еа – энергия активации химической реакции,

R – газовая постоянная (8,314 Дж / (моль К)),

Т– температура, К.

4.Влияние катализатора.

Катализатор – вещество, ускоряющее химическую реакцию, но не

расходующееся в результате реакции. В большинстве случаев действие катализатора сводится к снижению энергии активации реакции, что приводит к увеличению константы скорости реакции.

Вещества, уменьшающие скорость реакции, называются ингибиторы. Насколько существенным может быть уменьшение энергии активации,

показывает пример гидролиза сахарозы:

С12H22O11 + H2O		C6H12O6	+ C6H12O6	(3.9)
сахароза		глюкоза	фруктоза

Энергия активации данной реакции составляет 134 кДж/моль в отсутствии катализатора, в присутствии кислоты – 107 кДж/моль, при наличии фермента – 36 кДж/моль. Благодаря этому разложение сахара в организме возможно уже при температуре человеческого тела.

Различают гомогенный катализ – катализатор и реагирующие вещества находятся в одном агрегатном состоянии вещества и гетерогенный катализ –

23

катализатор и реагирующие вещества находятся в разных агрегатных состояниях.

3.1.2. Химическое равновесие

Все химические реакции можно разделить на два основных типа: обратимые и необратимые. Необратимые реакции протекают в одном направлении до конца (т.е. до полного исчезновения одного из реагирующих веществ). Такие реакции сопровождаются выделением газа, выпадением осадка

или образованием малодиссоциирующего вещества:
Zn + 2 HCl	ZnCl2 + H2	(3.10)

Если образующиеся в ходе реакции вещества способны также взаимодействовать между собой с образованием исходных веществ, то такие реакции называются обратимыми:

CO2 + H2 H2O + CO (3.11)

В обратимых реакциях ни одно из веществ не расходуется полностью. Для обратимой реакции в общем виде можно записать выражение закона действующих масс:

a A + b B				c C + d D	(3.12)
Vпр = kпр [A]a [B]b		Vобр = kобр [C]c [D]d

Скорость прямой реакции во времени будет уменьшаться, так как в ходе реакции концентрация исходных веществ А и В уменьшается, а скорость обратной реакции будет возрастать, так как концентрация продуктов реакции С и D будет увеличиваться. В некоторый момент времени скорости прямой и обратной реакций становятся равными, поскольку количество веществ А и В которое расходуется в ходе прямой реакции, совпадает с количеством этих веществ образующихся в ходе обратной реакции (аналогично для С и D).

Vпр = Vобр; kпр [A]a [B]b = kобр [C]c [D]d

(3.13)

Состояние процесса, в котором скорости прямой и обратной реакций равны, называется химическим равновесием. При постоянной температуре константы прямой и обратной реакций являются величинами постоянными, и

24

как следствие этого, их отношение также является постоянной величиной,

которая называется константа равновесия (Кр):

	k			[C]c [D]d
Кр =	пр		=		(3.14)
	kобр			[A]a [B]b

Например, для синтеза аммиака константа равновесия имеет вид:

						[NH ]2
N2 + 3 H2				2 NH3	Kp =		3		(3.15)
						[N ][H ]3
						2	2

Состояние химического равновесия можно сместить, изменяя внешние условия – давление температуру, концентрацию веществ и т.д., увеличивая или уменьшая тем самым концентрации участвующих в процессе веществ. В общем случае, определить направление смещение химического равновесия (в сторону увеличения количества продуктов реакции или исходных веществ) можно, используя принцип Ле-Шателье: если на систему, находящуюся в состоянии химического равновесия, оказать внешнее воздействие, то равновесие в системе сместиться в сторону ослабления оказанного воздействия. Рассмотрим частные случаи принципа нарушения равновесия:

1.Изменение концентрации реагирующих веществ.

При увеличении концентрации веществ А или В увеличивается скорость

прямой реакции, а скорость обратной реакции остается постоянной (см. формулы 5.11), то будет происходить смещение равновесия в сторону увеличения концентрации продуктов реакции (вправо). Смещение равновесия вправо будет также происходить и при уменьшении концентрации веществ C и

Dи наоборот.

2.Изменение давления.

Изменением давления равновесие можно сместить только в тех системах, где в левой и (или) правой частях уравнения имеются газообразные вещества, причем общее количество молей газов слева и справа должно отличаться. Так в системе

FeCl3	+ 3 KCNS					Fe(CNS)3	+ 3 KCl		(3.16)
(p-p)		(p-p)				(p-p)		(p-p)

изменение давления роли не играет. В случае

H2 (г) + J2 (г)				2 HJ (г)	(3.17)
	25

слева и справа от знака равновесия по два моля газообразных веществ, поэтому изменение давления не вызовет смещение равновесия. В системе

2 SO2 (г) + O2 (г)				2 SO3 (г)	(3.18)

в левой части уравнения – 3 моля газообразных веществ, справа – 2 моля. В случае увеличения давления в этой системе, согласно принципу Ле-Шателье, равновесие в системе сместиться в сторону уменьшения давления, т.е. в сторону меньшего количества газообразных веществ – в данном случае вправо.

В общем случае, при увеличении давления равновесие в системе сместиться в сторону меньшего числа молей газов.

3. Изменение температуры.

Изменение температуры влияет на смещение химического равновесия в реакциях сопровождающихся тепловым эффектом. Выделение или поглощение теплоты (Q) в ходе химической реакции происходит за счет изменения теплосодержания системы (энтальпии ∆Н). Выделение теплоты в ходе реакции (Q > 0) происходит в результате уменьшения теплосодержания системы

(∆H < 0).

Экзотермические реакции протекают с выделением тепла (∆H < 0):

Mg + 1/2 O2				MgO, ∆H = - 602,5 кДж/моль (3.19)

поэтому при повышении температуры в таких системах приводит к смещению равновесия в сторону уменьшения температуры системой, т.е. в сторону исходных веществ.

Эндотермические реакции идут с поглощением тепла, изменение энтальпии системы в таких случаях положительно:

1/2 N2 + 1/2 O2				NO, ∆H = 90,37 кДж/моль	(3.20)

поэтому при повышении температуры в таких системах приводит к смещению равновесия в сторону уменьшения температуры системой, т.е. в сторону продуктов реакции.

4.Влияние катализатора.

Катализатор не оказывает влияния на смещение химического равновесия,

так как он одинаково снижает энергию активации прямого и обратного процессов. Однако в присутствии катализаторов процесс равновесия устанавливается быстрее.

26

3.2. Экспериментальная часть

Предварительно проделайте качественный опыт, для чего в пробирку внесите 3 мл раствора тиосульфата натрия Na2S2O3 и 2 мл раствора серной кислоты H2SO4. Наблюдается появление слабой опалесценции и дальнейшего помутнения раствора от выпадающей в осадок свободной серы:

Na2S2O3 + H2SO4		S + SO2 + Na2SO4 + H2O (3.21)

Расставьте коэффициенты в уравнении методом электронного баланса.

Опыт 1. Зависимость скорости реакции от концентрации реагирующих веществ.

В четыре пробирки налейте по 1 мл раствора серной кислоты, в четыре другие – раствор тиосульфата натрия и воду в пропорциях указанных в таблице

3.1.

Таблица 3.1. Результаты определения зависимости скорости реакции

от концентрации тиосульфата натрия

	Объем реагентов, v, мл			Относительная	Время от	Относительна
Номер				концентрация	смешения до
опыта	H2SO4	Na2S2O3	H2O	тиосульфата	помутнения,	скорость,
						V=1/τ, c-1
				натрия, С	τ, с
1	1	4	0	0,8
2	1	3	1	0,6
3	1	2	2	0,4
4	1	1	3	0,2

Объем растворов отмерьте как можно точнее. Слейте попарно растворы серной кислоты и приготовленные растворы тиосульфата натрия, отсчитывая каждый раз время по секундомеру от начала сливания до появления помутнения. Результаты занесите в таблицу 3.1.

По полученным данным постройте график зависимости скорости химической реакции от температуры, отложив на оси абсцисс значения относительной концентрации тиосульфата натрия, а по оси ординат – соответствующие значения относительной скорости реакции (V = 1/τ, точность

27

расчета до двух значащих цифр). Сделайте вывод о зависимости скорости реакции от концентрации тиосульфата натрия. Согласуется ли форма графика с законом действующих масс?

Опыт 2. Зависимость скорости реакции от температуры.

В две пробирки налейте по 2 мл раствора серной кислоты, в две другие – по 2 мл тиосульфата натрия. Первый опыт проведите при комнатной температуре. Добавьте раствор серной кислоты к раствору тиосульфата натрия и отметьте время от момента сливания до появления помутнения. Повторите опыт и возьмите для расчета средний результат двух измерений при комнатной температуре. Рассчитайте относительную скорость реакции.

Вторую часть опыта проделайте аналогично первой, но предварительно подогрев пробирки с серной кислотой и тиосульфатом натрия до температуры на 10° выше комнатной. Аналогично сделайте при температурах на 20, 30 и 40° выше комнатной (по указанию преподавателя). Опыты при каждой температуре также необходимо сделать два раза и для расчета взять среднюю величину. Рассчитайте относительные скорости химических реакций, полученные результаты занесите в таблицу 3.2.

Таблица 3.2 Результаты определения зависимости скорости реакции от температуры

	Номер	Температура	Время от момента сливания	Относительная скорость,
	опыта	опыта,	до помутнения раствора,	V = 1/τ, с-1
		Т, °С	τ, с
	1	Т1 – комнатная
	2	Т2 = Т1 + 10°
	3	Т3 = Т1 +20°
	4	Т4 = Т1 + 30°

По результатам определений постройте график зависимости скорости реакции от температуры (V = f (Т)). Вычислите температурный коэффициент реакции по формуле:

					T2-T1	VT2
	V	0			10
γ =		T+10	или	γ =		VT1	(3.22)
	VT
					28

Опыт 3. Влияние концентрации веществ на химическое равновесие.

Впробирке смешайте приблизительно по 1 мл растворов хлорида железа

(III)и роданида аммония. Разбавьте смесь водой так, чтобы раствор был светлокрасным. Полученный раствор поровну разлейте в четыре пробирки.

Впервую пробирку добавьте 1-2 капли концентрированного раствора хлорида железа (III), во вторую – несколько кристалликов роданида аммония, в третью – несколько кристалликов хлорида аммония, четвертую пробирку оставьте для сравнения. Наблюдайте изменение интенсивности окраски растворов, объясните это на основе принципа Ле-Шателье.

Напишите уравнение обратимой реакции между хлоридом железа (III) и роданидом аммония. Запишите выражение константы равновесия для этой реакции.

3.3.Контрольные вопросы

1.Как формулируется закон действующих масс?

2.Как формулируется правило Вант-Гоффа?

3.Какой процесс называется катализом?

4.Какие вещества называются катализаторами, какие – ингибиторами?

5.Какие реакции называются обратимыми, какие – необратимыми?

6.Что такое химическое равновесие? Принцип Ле-Шателье.

7.Как влияет изменение концентрации, давления или температуры на смещение равновесия?

8.Что такое константа равновесия обратимых реакций?

3.4. Контрольные задания

Письменно ответьте на следующие вопросы:

1.Напишите математическое выражение закона действующих масс для реакций:

4 NH3 (г) + 5 O2 (г)								4 NO (г) + 6 H2O (г)	(3.23)
Fe3O4 (тв) + 4 H2 (г)								3 Fe (тв) + 4 H2O (г) .

2.Температурный коэффициент реакции равен 3, вычислите, как измениться скорость реакции при повышении температуры на 30° С.

29

3. Напишите математические выражения константы равновесия для реакций

CO + H2O								CO2	+ H2	(3.24)
CuO + H2							Cu + H2O(пар) .

4. Образование аммиака протекает по уравнению:

N2 + 3 H2				2 NH3, ∆H < 0.	(3.24)

Как надо изменить давление и температуру, чтобы увеличить выход аммиака?

5. Как изменится скорость реакции 2 NO + O2 → 2 NО2, если объем реакционного сосуда: а) увеличить в 2 раза: б) уменьшить в 4 раза; в) уменьшить в 8 раз; г) увеличить в 4 раза; д) увеличить в 8 раз? Ответ подтвердите расчетом.

6.Для некоторой реакции ∆G0 > 0. Какие из приведенных утверждений правильны: а) К > 1; б) К < 1; б) в равновесной смеси преобладают продукты реакции; в) в равновесной смеси преобладают исходные вещества?

Лабораторная работа 4

ОПРЕДЕЛЕНИЕ ВРЕМЕННОЙ ЖЕСТКОСТИ ВОДЫ

Цель работы: изучить явление жесткости воды, ее значение для технологических процессов, виды жесткости и способы ее устранения.

4.1. Теоретическая часть

Жесткость природных вод определяется содержанием в них растворенных солей кальция и магния. Сульфаты и хлориды этих металлов обуславливают постоянную (некарбонатную) жесткость. Величину жесткости выражают числом миллиэквивалентов солей кальция и магния в 1 литре воды. Суммарное содержание солей постоянной и временной жесткости определяет величину общей жесткости воды.

Слишком жесткая вода непригодна для многих технических целей. Она образует накипь на стенках теплообменных аппаратов, усиливает коррозию стенок паровых котлов, в некоторых случаях вызывает коррозию цементного

30