Превращения в твердом состоянии. Полиморфизм

Образование новых кристаллов в твердом кристаллическом веществе называется вторичной кристаллизацией. Многие металлы в зависимости от температуры могут существовать в разных кристаллических формах или разных модификациях. Существование одного металла в нескольких кристаллических формах носит название полиморфизма.

В результате полиморфного превращения атомы кристаллического тела, имеющие решетку одного типа, перестраиваются таким образом, что образуется кристаллическая решетка другого типа. Полиморфную модификацию устойчивую при более низкой температуре для большинства металлов принято обозначать буквой α, а при более высокой - β, γ и т.д.

При переходе металла из одной полиморфной модификации в другую происходит фазовая перекристаллизация, вследствие образования новых зерен в структуре металла. Можно считать, что процесс перекристаллизации при полиморфном превращении подчиняется тем же законам, что и процесс перекристаллизации. Полиморфное превращение прежде всего развивается в тех участках структуры, в которых уровень свободной энергии повышен. Такими участками являются границы зерен и приграничные области. Чем меньше размер зерна, тем больше межзеренная поверхность и больше возникает зародышевых центров. Температура, при которой осуществляется переход из одной модификации в другую, носит название температуры полиморфного превращения.

Переход металла из одной полиморфной модификации в другую в условиях равновесия протекает при постоянной температуре и сопровождается выделением тепла, если превращение идет при охлаждении, и поглощением тепла – при нагреве. На кривых охлаждения и нагрева переход из одного состояния в другой характеризуется остановкой (для чистых металлов) или изменением характера кривой (для сплавов).

Рассмотрим явление полиморфизма на примере железа (рис. 13). Железо имеет две температуры полиморфного превращения - 1392 ⁰С и 911 ⁰С:

t ­ 1392 ⁰С; Fe_δ(α) → Fe_γ; ОЦК → ГЦК,

t ­ 911 ⁰С; Fe_γ → Fe_α; ГЦК → ОЦК.

Рис. 13. Кривая охлаждения железа

При температуре 768 ⁰С получается остановка на кривой охлаждения, связанная не с перестройкой решетки, а с изменением магнитных свойств. Железо отличается специфическими магнитными свойствами. Эти свойства называются ферромагнитными. При нагреве ферромагнитные свойства постепенно теряются. П. Кюри показал, что полная потеря ферромагнитных свойств получается при определенной температуре, названной точкой Кюри. Выше 768⁰С Feα немагнитно (немагнитное Feα иногда называют Feβ). Ниже 768⁰С железо ферромагнитно.

Магнитное превращение имеет ряд особенностей, отличающих его от полиморфического превращению. Магнитные свойства железа постепенно падают по мере приближения к точке превращения и эта точка не отвечает скачкообразному изменению свойств:

• магнитное превращение не имеет температурного гистерезиса, увеличение скорости охлаждения не снижает температуры превращения;

• механические и некоторые физические свойства при превращении не изменяются, изменяются многие электрические, магнитные и тепловые свойства;

• магнитное превращение не сопровождается перекристаллизацией.

При магнитных превращениях происходит изменение не в кристаллической структуре металла, а во взаимодействии внешних и внутренних электронных оболочек атомов.

Полиморфное превращение сопровождается скачкообразным изменением свойств металлов или сплавов – удельного объема, теплоемкости, теплопроводности, электропроводности и т.д. Эти превращения происходят не только в чистых металлах, но и в сплавах.